Dans le présent travail, l’efficacité d’une solution d’acétate de potassium électro-activée combinée à un traitement thermique modéré sur la conservation des haricots en conserve a été démontrée. L’électro-activation d’une solution d’acétate de potassium 0,0625M pendant 60 min à une intensité de 200 mA a permis d’obtenir un pH de 3,8 et un potentiel redox de +989 mV. Combinée à un traitement thermique de 95°C pendant 10 min, cette solution électro-activée, utilisée à titre de saumure des haricots verts en conserve, a détruit complètement les spores et les bactéries de Clostridium sporogenes. L’efficacité de l’effet barrière est donc prouvée. Comparativement au traitement standard, la texture des haricots est largement améliorée; il est jusqu’à six fois plus ferme et croustillant. L’absence de sodium et de chlore dans la solution électro-activée fait d’elle un produit de l’avenir. Ce nouveau procédé permet une importante économie de temps et d’argent.

Le virus de l'immunodéficience humaine de type 1 (VIH-1), agent causal du syndrome d'immunodéficience humaine (SIDA), est rapidement devenu pandémique suite à son identification en 1981. Les données statistiques publiées par l'Organisation des Nations Unies pour le Syndrome d'Immunodéficience Acquise (ONUSIDA) démontrent que, parmi les 34,3 à 41,4 millions de cas d'infection recensés en 2014, près de 70 % d'entre eux ont été répertoriés en Afrique subsaharienne et environ 6,5 % en Europe et en Amérique du Nord. L'Agence de la santé publique du Canada estimait, quant à elle, à près de 75 500 le nombre de personnes vivant avec le VIH-1 sur son territoire en 2014, dont environ 18 000 résidant au Québec. Malgré l'avènement de trithérapies contrôlant l'infection, à ce jour, aucune médicamentation n'en permet la guérison. La complexité de la pathogenèse virale menant à l'établissement d'une infection latente et à des comorbidités associées à l'état d'inflammation chronique est si considérable qu'aucun traitement ne peut encore enrayer la maladie. La recherche fondamentale et translationnelle, permettant de mieux comprendre le fonctionnement du système immunitaire en réponse à l'infection et d'associer plus efficacement ces avancées faites en laboratoire à la pratique médicale, sont donc primordiales. Les résultats présentés dans cette thèse abondent dans ce sens, puisqu'ils mènent à une meilleure compréhension du rôle que peut avoir le microbiote sur la susceptibilité à l'infection au VIH-1 des lymphocytes T CD4+ primaires, ce qui pourrait inspirer l'élaboration de composés médicamenteux limitant le dialogue entre les bactéries et les cellules permissives au virus. En effet, l'infection au VIH-1 peut être associée à un désordre du tractus gastro-intestinal menant à une translocation de bactéries de la lumière intestinale vers les muqueuses avoisinantes. Cette migration bactérienne semble influencer la susceptibilité à l'infection des lymphocytes T CD4+, mais encore aujourd'hui, tous les mécanismes ne sont pas parfaitement connus. Les deux études présentées dans ce manuscrit contribuent donc à l'avancement des connaissances dans le domaine puisqu'elles démontrent que 1) l'engagement du TLR2 semble entraîner la production de virus par les lymphocytes T CD4+ activés en favorisant l'activité de NF-B et la réplication virale chez les cellules CCR6+ et que 2) la sécrétion d'acétate (petit acide gras produit par la fermentation de composés non digestibles par les bactéries du tractus gastro-intestinal) semble promouvoir l'activation cellulaire et la diminution de l'activité des HDAC de classe 1 et 2 de sorte à accentuer l'intégration de l'ADN proviral dans le génome des lymphocytes T CD4+.

L'étude des petites molécules naturelles apporte continuellement de nouvelles connaissances en chimie organique et a un impact certain sur la recherche biomédicale. Les réactions catalysées par des métaux de transition ont fréquemment été utilisées dans des étapes clés vers la synthèse de produits naturels. En particulier au cours de la dernière décennie, l'or a été de plus en plus utilisé en catalyse homogène pour effectuer ces transformations. Le présent travail a pour objectif la valorisation en synthèse totale du réarrangement des acétates propargyliques catalysé par l'or. La (±)-Valénéomérine B et le (±)-Néoméranol sont deux produits naturels de la famille des Néoméranes dont nous avons envisagé la synthèse via la préparation d'un intermédiaire commun issu du réarrangement d'un acétate propargylique catalysé à l'or. Parallèlement, le comportement de nouveaux complexes d'or(I) à base d'oxides de phosphines secondaires et de cyclodextrines a été étudié dans le but de mieux contrôler la sélectivité des réactions catalysées à l'or. / The study of small molecule natural products provides some knowledge about organic chemistry and has an impact on biomedical research. Transition metal-catalyzed reactions have been frequently used to affect key transformations. Especially, there has been a noticeable trend during the past decade towards the use of homogeneous gold-catalyzed transformations. This work aims at the valorization of the gold-catalyzed rearrangement of propargyl acetates in the total syntheses of (±)-Valeneomerin B and (±)-Neomeranol. These compounds are sequiterpenoid natural products, the synthesis of which has been envisioned from the preparation of a common intermediate resulting from the gold-catalyzed rearrangement of a propargyl acetate precursor. At the same time, the behaviour of new secondary phosphine oxide- and CNHC-capped cyclodextrin-gold(I) complexes has been studied, to try and achieve better control on the course of gold-catalyzed transformations.

Les boranes vinyliques,les acides boroniques vinyliques et les boronates vinyliques sont des organoboranes où la différence d'électronégativité entre le carbone et le bore est très faible[C (2. 55)-B (2. 04)] et la liaison entre ces deux atomes est donc peu polaire. Les propriétés caractéristiques du bore permettent de réaliser une grande variété de réactions dans différentes conditions. Beaucoup de groupes de recherche ont exploré les applications synthétiques des organoboranes en synthèse organique. Par exemple les boranes vinyliques peuvent être transformés en les alcènes correspondants par protonolyse,ils peuvent être facilement oxydés avec H2O2 en présence de base(addition d'un groupe hydroxyle sur la double liaison) pour donner des produits cis-anti Markovnikov. Ils peuvent aussi subir des réactions d'addition pour donner des alcools allyliques ou des cycloadditions [4+2] pour former deux nouvelles liaisons carbone- carbone via des réactions de Diels-Alder. Les acides vinylboroniques peuvent être transformés en halogénures vinyliques via une halogénolyse,réagir via une réaction de cyclisation radicalaire utilisant la méthode catalytique de Corey en présence d'un initiateur de réaction radicalaire pour obtenir des diols 1,3- ou 1,4. Ils peuvent participer à des réactions de couplage au palladium de type Suzuki pour former de nouvelles liaisons carbone-carbone. Ils peuvent réagir avec des anhydrides pour donner différentes cétones insaturatées via des catalyses au palladium ou au rhodium . Les acides vinylboroniques ont aussi été utilisés pour la formation de nouvelles liaisons carbone-azote , carbone-oxygène , carbone-fluor via des réactions catalysées au palladium ou au cuivre. Les boronates vinyliques ont été employés pour former de nouvelles liaisons carbone-carbone via des couplages de Suzuki- Miyaura. Ils sont employés dans la réaction multicomposant de Petasis pour donner des hétérocycles azotés fonctionnalisés. Ils participent aux réactions de métathèse croisée pour donner des boronates vinyliques hautement fonctionnalisés , ils réagissent facilement avec des carbènes générés à partir de diazos pour donner des cyclopropanes et ceci à travers des catalyses au palladium et au rhodium. Les boronates vinyliques, en réaction avec des oxides de nitrile subissent des réactions de cycloaddition 1,3-dipolaire pour donner des isoxazoles . Les boronates vinyliques ont aussi été utilisés comme nucléophiles en réaction d'allylation avec catalyse au cuivre ou au palladium. Les transformations précédentes des organoboranes fournissent des précurseurs importants pour la synthèse totale de molécules bioactives complexes qui ont été utilisées dans les domaines de la médecine, de l'agrochimie, des composés pharmaceutiques et de la chimie fine. Les organoboranes peuvent être synthétisés facilement et ceci les rend particulièrement précieux comme intermédiaires clés en synthèse organique. / Vinylboranes, vinylboronic acids and vinylboronates are organoboranes where the electro negativity difference between carbon and boron bond is very low [C (2. 55)-B (2. 04)] and the bond between them is less polar. The characteristic features of borane allow performing wide range of reactions under different conditions. Several research groups explored the synthetic applications of organoboranes in organic synthesis. For example vinylboranes can be transformed to their corresponding alkenes via protonolysis,can be easily oxidized by hydrogen peroxide in presence of base(addition of hydroxy group at double bond)to result cis-,anti Markovnikov products also participate in addition reactions to give allylic alcohols,they undergo[4+2]cyclo adition reactions to form two new carbon- carbon bonds via Diels- Alder reaction. Vinylboronic acids can be transformed to vinylhalides via halogenolysis,react via boron-tethered radical cyclisation using Corey’s catalytic tributyl-stannane method in presence of radical initiator to afford 1,3- or 1,4-diols,participates in palladium catalyzed Suzuki cross coupling reactions to give characteristic carbon-carbon bond,react with anhydrides to result various unsaturated ketones via palladium and rhodium catalysis,vinylboronic acids were also used for the synthesis of new carbon-nitrogen,carbon- oxygen, carbon-fluoine bonds via palladium and copper catalysis. Vinylboronates were used to synthesize new carbon-carbon bonds via Suzuki- Miyaura cross coupling reaction under palladium catalysis, participates in Petasis multicomponent reaction to give functionalized nitrogen based heterocycles, they undergo olefin cross-metathesis to afford highly functionalized vinylboronate deivaives, readily react with carbene generated from diazo compounds to afford cyclopropane derivatives under palladium and rhodium catalysis. Vinylboronates on treatment with arylnitrile oxides undergo 1,3-dipolar cyclo addition reaction to give isoxazole derivatives, vinylboronates were also used as nucleophiles in allylation with copper and palladium catalysisThe above transformations of organoboranes provide important precursors for building complex bioactive molecules which were developed as medicine, agrochemicals, pharmaceuticals and fine chemicals. Organoboranes can be easily synthesized and this easy access for preparation made them useful key intermediates for organic synthesis. Vinylboranes can be synthesized via hydroboration of alkynes with alkylboranes,vinylboronic acids can be synthesized via hydroboration of alkynes with alkoxyboranes followed by hydrolysis where as vinylboronates were synthesized from organometallic reagents by transmetallation with trimethyl orthoborate,also prepared from hydroboration of alkynes with alkoxyboranes. Grafting a substitution in the allylic position of vinyl boronates confers to these units a high degree of versatility to their use in organic synthesis. -substitue.

Dans le cadre du projet DISPATMO (étude de prévision des risques de pollution liés à la dispersion atmosphérique de produits chimiques), des études de risques liés aux incendies et explosions dus aux produits chimiques ont été menées. L’objectif de cette thèse était de réaliser une étude cinétique et mécanistique approfondie afin de déterminer la dégradation en phase gazeuse de l'un des principaux constituants du solvant Tiflex, acétate de 1-méthoxy-2-propyle (MPA), par les radicaux OH et les atomes de Cl. En outre, les constantes de vitesse de réaction de OH et Cl avec une série d' acétates d’alcoxyle largement utilisés dans l'industrie du revêtement et la peinture, l'acétate de méthoxy-2-butyle (2MBA), l'acétate de méthoxy-3-butyle (3MBA), l'acétate de méthoxy-éthyle (MEA), l'acétate d'éthoxy-éthyle (EEE) et l’acétate de n-pentyle (n-PA), ont été déterminées. Les expériences ont été conduites en utilisant la technique de photolyse laser pulsée couplée à la fluorescence induite par laser, un réacteur à écoulement à basse pression couplé à un spectromètre de masse et une chambre de simulation atmosphérique couplé à GC-FID, FTIR et GC-MS en utilisant les méthodes absolue et relative. Les données cinétiques ont été utilisées pour déterminer les expressions Arrhenius pour évaluer le devenir environnemental des composés étudiés tels que leur durée de vie et le potentiel de formation d'ozone. D'autre part, le mécanisme réactionnel a été étudié et les principaux produits de dégradation et leurs rendements ont été déterminés en présence de NO. Les spectres d’absorption UV-Vis de MPA, 2MBA et 3MBA ont également été déterminés afin d'évaluer le potentiel de photolyse de ces composés dans l’atmosphère. Les paramètres cinétiques et mécanistiques ainsi que les durées de vie troposphérique déterminés sont utilisés comme données d'entrée dans les modèles de simulation atmosphériques photochimiques et dans les modèles de dispersion atmosphérique de produits chimiques pour évaluer leur impact atmosphérique. / In the context of DISPATMO project (forecast study of pollution risks related to the atmospheric dispersal of chemicals), risk studies linked to the fires and the explosions due to chemical storage were conducted. The purpose of this thesis was to perform a thorough kinetic and mechanistic study to determine the gas phase degradation of one of the main component of Tiflex solvent, the 1-methoxy 2-propyl acetate (MPA). Furthermore, the rate coefficients of OH and Cl with a series of alkoxy acetates widely used in painting and coating industries, 2-methoxy-butyl acetate (2MBA), 3-methoxybutyl acetate (3MBA), methoxy ethyl acetate (MEA), ethoxy ethyl acetate (EEA) and n-pentyl acetate (n-PA), were determined. The experiments were performed employing the pulsed laser photolysislaser induced fluorescence technique, a low pressure flow tube reactor coupled with a quadrupole mass spectrometer and an atmospheric simulation chamber coupled with a GC-FID, a FTIR and a GC-MS using complementary absolute and relative rate methods. The kinetic data were used to derive the Arrhenius expressions as well as to evaluate the environmental fate of the studied compounds such as their lifetimes and the Photochemical Ozone Creation Potential. Besides, the reaction mechanism was investigated, while the major degradation products and their yields were determined in presence of NO. In addition, the UV-Vis absorption cross sections of MPA, 2MBA and 3MBA were measured in order to evaluate their potential photolysis in the atmosphere. The investigation of the chemical processes and the tropospheric lifetimes of the compounds are used as input data in photochemical atmospheric simulation models and in chemical agent atmospheric dispersion models to evaluate their atmospheric impact.

De nouveaux processus de cyclisation d’allènes fonctionnalisés catalysées par des triflates métalliques sont présentés. Deux stratégies ont été développées. Dans un premier temps, une réaction de type carbonyl-ène intramoléculaire à partir de cétones γ-alléniques est développée. Cette réaction se déroule dans des conditions très douces avec une charge catalytique en triflate de bismuth(III) de seulement 1 mol%. Cette stratégie a ensuite été étendue à d’autres dérivés cétones γ-alléniques. Les alcools diéniques résultants ont pu être engagés avec succès dans une réaction de type Diels-Alder menant à la formation de structures polycycliques fonctionnalisées avec de bons rendements et une excellente régio- et diastéréosélectivité. La cyclisation d’éthers d’énol catalysée par les triflates métalliques a été par la suite étudiée. Cette stratégie permet d’obtenir des dérivés cyclopentènes avec de bons rendements en utilisant seulement 0,1 mol% de triflate de bismuth(III). Des dérivés dihydrofuranes peuvent être également formés par cette stratégie. Ces produits résultent de l’attaque nucléophile du carbone central de l’allène sur l’éther d’énol activé. Cette réactivité a pu être inversée en utilisant un complexe d’or(I) comme catalyseur en présence d’un nucléophile externe, donnant ainsi naissance à des produits différents. Dans une dernière partie, des applications dans le domaine de la chimie des arômes et des parfums ont été développées. Des dérivés acétates et alcools alléniques ont été synthétisés et exposés à des tests olfactifs, révélant des tonalités olfactives intéressantes. Des notes fruitées et florales dominantes et des nuances vertes et boisées ont été détectées. / Novel processes of metal triflate-catalyzed cyclizations of functionalized allenes are presented. Two strategies have been developed. In a first part, the intramolecular carbonyl-ene reaction with γ-allenic ketones is described. This reaction proceeds under very mild conditions using only 1 mol% of bismuth(III) triflate. The scope of this reaction was extended to several γ-allenic ketone derivatives, featuring various substitution patterns. The resulting dienols were successfully engaged in a Diels-Alder reaction allowing the formation of polycyclic functionalized frameworks in good yields with excellent regio- and diastereoselectivities. In a second part, the metal triflate-catalyzed cyclization of allenic-enol ethers is described. This reaction gives access to cyclopentene derivatives in good yields using only 0.1 mol% of bismuth(III) triflate. Dihydrofuran derivatives could also be formed using this strategy. This cycloisomerisation reaction proceeds through an initial enol ether activation, followed by the nucleophilic attack of the allene moiety. This reactivity could be inverted using a gold(I) catalyst, in the presence of an exogenous nucleophile, allowing the formation of different products. Within our interest in flavor and fragrance chemistry, allenic acetates and alcohols have been synthesized and subjected to olfactive evaluation, revealing dominant fruity and floral notes. Green and woody undertones have been detected as well.

Les bioverres du système quaternaire SiO2-CaO-Na2O-P2O5 obtenus par fusion doivent être coulés à 1400°C, ce qui ne permet pas la mise en forme de matériaux complexes comme par exemple des composites macroporeux en biocéramiques (HA et TCP) recouverts d’une couche uniforme de bioverre. Pour contourner cette limitation, la voie sol-gel a été utilisée dans cette étude. Le but principal a été de synthétiser par le procédé sol-gel, deux compositions quaternaires du système SiO2-CaO-Na2O-P2O5 habituellement obtenues par fusion. Il s’agit des compositions 45S5® de L.L. Hench et 47Q de C. Duée. Ces verres sont inversés, c’est à dire qu’ils contiennent plus d’éléments modificateurs (calcium et sodium) que d’éléments formateurs (silicium et phosphore). Pour la synthèse sol-gel, du TEOS (TétraEthylOrthoSilicate) et du TEP (TriEthylPhosphate) ont été utilisés pour introduire les formateurs. En utilisant des précurseurs minéraux pour le calcium et le sodium, il existe des difficultés à maintenir le gel amorphe lors de son séchage. En effet, les précurseurs minéraux sont le siège de mécanismes de dissolution-précipitation liés entre autres aux solvants choisis, à la nature et à la concentration des anions dans le milieu. L’étude s’est donc orientée vers l’utilisation d’autres précurseurs des modificateurs afin de limiter la part des anions qui contribuent au phénomène de précipitation non souhaité. Deux procédés de synthèse originaux ont été alors mis au point avec des précurseurs alcoolates, acétates et du glycérol. Avec ces procédés, la nature amorphe des composés a été confirmée et leurs caractéristiques thermiques ont été ensuite étudiées. Tous les verres sol-gel réalisés sont bioactifs. Les compositions de base, 45S5® et 47Q, ont été ensuite dopées avec de l’argent afin de doter les bioverres d’une action antibactérienne. Des cellules L132 ont été utilisées pour évaluer la toxicité des poudres des deux procédés solgel. Le procédé le moins toxique a été conservé pour la suite de l’étude. Les bioverres dopés et non dopés ont été alors déposés à la surface d’échantillons plats et macroporeux en HA et TCP par une technique de trempage-retrait. Des tests de prolifération et de formation de biofilms par Pseudomonas aeruginosa ont été réalisés sur des pastilles de TCP recouvertes et ont mis en évidence un effet toxique des dépôts contenant de l’argent. Des mesures de prolifération et de vitalité sur des cellules humaines MG63 ont été également réalisées et ont permis d’observer également un effet toxique. Cet effet n’est pas souhaitable dans ce cas car il affecte la biocompatibilité de l’implant. Il devrait cependant être confirmé par d’autres tests réalisés avec d’autres lignées cellulaires. / Bioglasses of quaternary system SiO2-Na2O-CaO-P2O5 obtained by melting are cast at 1400 ° C, which does not allow the shape of complex materials, for example macroporous bioceramics composites (HA and TCP) coated with an uniform layer of bioglass. To overcome this limitation, the sol-gel process has been used in this study. The aim has been to synthesize by sol-gel process, two quaternary compositions usually obtained by melting in the SiO2- CaO-Na2O-P2O5 system. These are two compositions: 45S5® of L.L. Hench and 47Q made by C. Duée. These glasses are reversed, ie they contain more modifiers elements (calcium and sodium) as formers elements (silicon and phosphorus). For the sol-gel synthesis, TEOS (TetraEthylOrthoSilicate) and TEP (TriEthylPhosphate) have been used to introduce the formers. When minerals precursors are used for calcium and sodium, there are difficulties to maintain amorphous the gel during its drying. Indeed, minerals precursors have some dissolution-precipitation mechanisms linked to the selected solvents and the nature and concentration of anions in the medium. The use of other modifiers precursors has been made in the study to limit the proportion of anions contributing to the undesired precipitation phenomenon. Two original synthesis methods have been developed with alkoxide precursors, acetates and glycerol. With these processes, the amorphous nature of the compounds has been confirmed and their thermal characteristics have been studied. All sol-gel glasses are bioactives. The compositions, 45S5® and 47Q, have been doped with silver to add an antibacterial action to the bioglasses. L132 cells have been used to test the toxicity on the powders of the two sol-gel processes. The least toxic process is has been retained for the other tests. Doped and undoped bioglasses have been coated on the surface of flat and macroporous samples of HA and TCP by a dip-coating technique. Proliferation tests and biofilms formation by Pseudomonas aeruginosa have been made on coated TCP and show toxic effects of silver. Proliferation and vitality tests have been also made on MG63 human cells and have allowed to observe a toxic effect. This effect is not suitable in this case because it affects the biocompatibility of the implant. It would, however, be confirmed by other tests with other cell lines.