Les techniques de mesures optiques non intrusives développées depuis plusieurs dizaines d'années permettent la mesure des paramètres physiques tels que la température, la concentration des espèces chimiques et la vitesse. Tous ces diagnostics optiques, bien que très performants, sont généralement appliqués en mesures ponctuelles.<br />Le but de la thèse est de développer une ou plusieurs techniques d'imagerie quantitatives et instantanées de température et de concentration. Deux axes d'études complémentaires ont été abordés au cours de ce travail. Il s'agit de la fluorescence induite par laser sur le radical OH pour l'étude des milieux en combustion et de la fluorescence induite par laser d'un traceur moléculaire (acétone) pour l'étude des écoulements non réactifs. Ces deux axes d'étude ont été menés en parallèle avec la même approche : après compilation des données bibliographiques, des modèles de fluorescence induite par laser de ces deux espèces ont été développés. Les résultats de ces modélisations ont servi à sélectionner les meilleures stratégies expérimentales. <br />Des expériences pilotes ont été mises en place en vue développer ces techniques d'imagerie. Elles consistent en l'utilisation des modèles proposés pour les deux traceurs étudiés afin d'obtenir des images instantanées et couplées de température et de concentration dans différents types d'écoulements (combustion hydrogène–air, mélange de jets, ...). <br />D'autres applications ont été réalisées sur des bancs d'essais à caractère semi-industriel afin de caractériser l'utilisation de ces techniques dans des conditions de mesures sévères. <br />Les résultats obtenus au cours de ces différentes expériences montrent que l'outil d'imagerie quantitative et instantanée développé est opérationnel, répondant ainsi à un besoin d'informations quantitatives et spatialement résolues et complétant les possibilités offertes par les autres diagnostics optiques.

Dans le cadre du projet DISPATMO (étude de prévision des risques de pollution liés à la dispersion atmosphérique de produits chimiques), des études de risques liés aux incendies et explosions dus aux produits chimiques ont été menées. L’objectif de cette thèse était de réaliser une étude cinétique et mécanistique approfondie afin de déterminer la dégradation en phase gazeuse de l'un des principaux constituants du solvant Tiflex, acétate de 1-méthoxy-2-propyle (MPA), par les radicaux OH et les atomes de Cl. En outre, les constantes de vitesse de réaction de OH et Cl avec une série d' acétates d’alcoxyle largement utilisés dans l'industrie du revêtement et la peinture, l'acétate de méthoxy-2-butyle (2MBA), l'acétate de méthoxy-3-butyle (3MBA), l'acétate de méthoxy-éthyle (MEA), l'acétate d'éthoxy-éthyle (EEE) et l’acétate de n-pentyle (n-PA), ont été déterminées. Les expériences ont été conduites en utilisant la technique de photolyse laser pulsée couplée à la fluorescence induite par laser, un réacteur à écoulement à basse pression couplé à un spectromètre de masse et une chambre de simulation atmosphérique couplé à GC-FID, FTIR et GC-MS en utilisant les méthodes absolue et relative. Les données cinétiques ont été utilisées pour déterminer les expressions Arrhenius pour évaluer le devenir environnemental des composés étudiés tels que leur durée de vie et le potentiel de formation d'ozone. D'autre part, le mécanisme réactionnel a été étudié et les principaux produits de dégradation et leurs rendements ont été déterminés en présence de NO. Les spectres d’absorption UV-Vis de MPA, 2MBA et 3MBA ont également été déterminés afin d'évaluer le potentiel de photolyse de ces composés dans l’atmosphère. Les paramètres cinétiques et mécanistiques ainsi que les durées de vie troposphérique déterminés sont utilisés comme données d'entrée dans les modèles de simulation atmosphériques photochimiques et dans les modèles de dispersion atmosphérique de produits chimiques pour évaluer leur impact atmosphérique. / In the context of DISPATMO project (forecast study of pollution risks related to the atmospheric dispersal of chemicals), risk studies linked to the fires and the explosions due to chemical storage were conducted. The purpose of this thesis was to perform a thorough kinetic and mechanistic study to determine the gas phase degradation of one of the main component of Tiflex solvent, the 1-methoxy 2-propyl acetate (MPA). Furthermore, the rate coefficients of OH and Cl with a series of alkoxy acetates widely used in painting and coating industries, 2-methoxy-butyl acetate (2MBA), 3-methoxybutyl acetate (3MBA), methoxy ethyl acetate (MEA), ethoxy ethyl acetate (EEA) and n-pentyl acetate (n-PA), were determined. The experiments were performed employing the pulsed laser photolysislaser induced fluorescence technique, a low pressure flow tube reactor coupled with a quadrupole mass spectrometer and an atmospheric simulation chamber coupled with a GC-FID, a FTIR and a GC-MS using complementary absolute and relative rate methods. The kinetic data were used to derive the Arrhenius expressions as well as to evaluate the environmental fate of the studied compounds such as their lifetimes and the Photochemical Ozone Creation Potential. Besides, the reaction mechanism was investigated, while the major degradation products and their yields were determined in presence of NO. In addition, the UV-Vis absorption cross sections of MPA, 2MBA and 3MBA were measured in order to evaluate their potential photolysis in the atmosphere. The investigation of the chemical processes and the tropospheric lifetimes of the compounds are used as input data in photochemical atmospheric simulation models and in chemical agent atmospheric dispersion models to evaluate their atmospheric impact.

L’objectif de ce travail consiste à étudier, d’une part, les réactions des nitrates d’alkyles avec OH qui ont un intérêt atmosphérique, et d’autre part, les réactions des radicaux OH avec les alcanes et des atomes d’oxygène avec les oléfines qui ont un intérêt pour la combustion. Toutes les réactions ont été étudiées dans des réacteurs à écoulement à basse pression, y compris le réacteur à écoulement à haute température mis en place dans le cadre de la thèse, couplés à un spectromètre de masse quadripolaire à ionisation par impact électronique. Pour les réactions OH + nitrate d’alkyle, la dépendance en température de la constante de vitesse a été mesurée pour dix nitrates d'alkyles, dont pour huit nitrates pour la première fois, sur une large plage de température. Pour six nitrates, les produits de la voie réactionnelle menant au recyclage direct de NO₂, arrachement d’atome H de carbone α, ont été observés et leur rendements mesurés. La grande quantité de données obtenues dans ce travail a été utilisée pour une mise à jour de la relation structure-activité (SAR) pour les réactions d'alkyles nitrates avec OH et a permis d'améliorer les modèles atmosphériques actuels. Les études de réactions de radicaux OH avec les trois alcanes et de l'atome O avec l’éthylène et le propène ont permis de déterminer les constantes de vitesse respectives sur une large gamme de température allant de 220 à 900 K. De plus, la distribution des produits de réactions multivoies O + oléfine en fonction de la température a été déterminée pour la première fois. Ces résultats permettront d’améliorer les modèles de combustion actuellement utilisés. / The objective of this work was to study the reactions of alkyl nitrates with OH radicals relevant to atmosphere and reactions of OH radical with alkanes and oxygen atoms with olefins of interest for combustion chemistry. All reactions were studied in low pressure flow reactors (including high temperature flow reactor developed during the thesis) coupled to a quadrupole mass spectrometer with electron impact ionization. For OH reaction with nitrates, the temperature dependence of the rate constant was measured in an extended temperature range for ten alkyl nitrates, for eight of them for the first time. For six nitrates, the products of reaction pathway leading to direct recycling of NO₂ (H atom abstraction from α carbon) were observed and their yields were measured. The large amount of data obtained in this work has been used for an update of the structure-activity relation (SAR) for the reactions of alkyl nitrates with OH and will improve existing atmospheric models. For the reactions of OH radicals with three alkanes and O atoms with ethene and propene the rate constants were measured over a wide temperature range, 220-900 K. Moreover, the distribution of the products of the multichannel reactions O + olefin was determined as a function of temperature for the first time. These results are expected to improve current combustion models.