Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Le phosphole, analogue phosphoré du pyrrole, est un hétérocycle faiblement aromatique qui peut, selon son schéma de substitution, être caractérisé par un fort pouvoir ð-accepteur. Cette propriété particulière de certains cycles phospholes a été mise à profit pour synthétiser de nouveaux ligands bidentes phosphorés de type phosphole-oléfine ou phosphole-phosphole en vue d'applications en catalyse homogène. Aussi la synthèse de nouveaux ligands bidentes est-t-elle rapportée dans ce manuscrit ainsi que l'étude de leur chimie de coordination sur quelques métaux de transition, essentiellement ceux du groupe 10. Leur potentiel d'application en catalyse homogène a également été exploré, essentiellement dans des réactions de couplage carbone-carbone (hydroformylation, dimérisation)! et carbone-azote (allylation des amines par les alcools et éthers allyliques). Nous nous sommes également attardés sur la nouvelle réaction d'allylation d'amines aliphatiques par l'alcool allylique catalysée par des complexes de platine, afin de comprendre à l'aide de calculs théoriques, la réactivité expérimentale observée, et ainsi de mettre au point un système catalytique très performant. Des cycles catalytiques ont été caractérisés et nous avons relié la propriété géométrique d'angle de morsure à l'activité des complexes de platine dans ce procédé.

La conversion du méthanol par les zéolithes est l'une des applications les plus prometteuses pour l'obtention d'hydrocarbures (oléfines, essences, gasoils) à partir de sources alternatives au pétrole (gaz naturel, charbon, biomasse). Dans cette thèse, un procédé catalytique multi-étapes permettant la conversion du méthanol en hydrocarbures à longue chaîne a été imaginé.Le méthanol est converti en oléfines légères par différents catalyseurs zéolithiques dans un réacteur à lit fixe sous flux continu et en phase gazeuse. L'utilisation de la ferrierite dessilicatée, de la chabazite désaluminée, de la MCM-22 et de la MCM-36 est détaillée. Les oléfines inférieures sont ensuite oligomérisées. L'oligomérisation de l'éthylène catalysée par des solides mésoporeux de type MCM-41 échangés au nickel et la co-oligomérisation des oléfines inférieures par catalyse acide sur H-MCM-41 ont été étudiées. Ces réactions ont été mises en oeuvre dans un autoclave semi-continu de type slurry. / Methanol conversion into hydrocarbons (olefins, gasoline and diesel fuel) over zeolites is one of the most promising applications involving non-oil based sources (natural gas, coal, and biomass). In this thesis, a multi-step catalytic process for converting methanol into long-chain hydrocarbons has been designed.Methanol was converted into light olefins by different zeolitic catalysts in a fixed bed reactor under continuous flow in gas phase. The use of dessilicated ferrierite, dealuminated chabazite, MCM-22 and MCM-36 has been investigated. Then, the lower olefins were oligomerized. The oligomerization of ethylene catalyzed by nickel exchanged mesoporous MCM-41 and co-oligomerization of lower olefins by H-MCM-41 acid catalyst were studied. These reactions were performed in a gas-slurry reactor operating in semi-batch mode.

Les polyuréthanes (PUs) sont utilisés comme adhésifs depuis des décennies, mais l’utilisation d’isocyanates durant leur synthèse les place aujourd’hui dans la visée de nouvelles réglementations. Dans ces travaux, nous décrivons trois technologies alternatives potentielles aux Pus, basés sur la métathèse d’oléfines. La première technologie repose sur la synthèse de polyuréthanes sans isocyanates (NIPUs) à partir de motifs carbonate de vinylène (VC). Des polyoléfines VC2-téléchéliques ont été synthétisées par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse / métathèse croisée (ROMP/CM) de cyclooléfines en présence d’un agent de transfert (CTA) de type VC. Cependant, la polyaddition avec une diamine a mis en évidence des reactions secondaires empêchant d’obtenir le matériaux désiré. La seconde technologie considérée est la synthèse de polyamides (PA). Des polyoléfines diazlactone (AZL)2-téléchéliques ont été synthétisées par ROMP/CM en presence d’un CTA de type AZL, puis ouvertes par une diamine. Des PAs ont ainsi été obtenus avec succès, mais en faibles quantités, ne permettant pas d’étudier leurs propriétés mécaniques ou adhésives. La dernière approche utilise les polymères silylés (SMPs). Trois types de SMPs ont été synthétisés par diverses stratégies de métathèse : des polypropylèneglycols (PPGs), des copolymères polycyclooctène (PCOE)/PPG et des copolymères polybutadiène (PBD)/PPG. La polycondensation de ces SMPs par différents systèmes catalytiques a été étudiée, ainsi que les propriétés mécaniques et adhésives des matériaux résultants. Parmi ceux-ci, les copolymères PCOE/PPG SMPs ont démontré de remarquables propriétés mécaniques et adhésives, meilleures que la plupart des SMPs commerciaux d’aujourd’hui. / Polyurethanes (PUs) have been used as adhesives for decades, but the toxic isocyanates needed for their synthesis is now on the scope of regulations. In this work, we describe three potential alternative technologies to classic PUs, based on a powerful polymerization tool: olefin metathesis. The first technology relies on the synthesis of nonisocyanate polyurethanes from vinylene carbonate (VC) functionalities. Telechelic VC polyolefins were synthesized by ring-opening metathesis polymerization/cross-metathesis (ROMP/CM) of cycloolefins with a VC chain-transfer agent (CTA). However, polyaddition attempts with a diamine evidenced side-reactions, preventing the isolation of the expected material The second technology considered is the synthesis of polyamide (PA). Following a similar strategy, telechelic azlactone (AZL) polyolefins were synthesized by ROMP/CM of cycloolefins with an AZL CTA, then, were subsequently opened by a diamine. PA were successfully obtained through this strategy, however in small quantities, thus, no mechanical nor adhesive tests were carried out. The last technology uses silyl modified polymers (SMPs). Three type of SMPs were synthesized, using diverse olefin metathesis strategies : polypropylene (PPG), polycylooctene (PCOE)/PPG copolymers and polybutadiene (PBD)/PPG copolymers. Curing of the trimethoxysilyl or triethoxysilyl groups inside these SMPs was studied using different catalytic systems, as well as the mechanical and adhesive properties of the materials obtained. Among them, PCOE/PPG copolymers displayed remarkable good mechanical and adhesive properties, better than the majority of commercial SMPs available today.

Dans un monde où la fin du pétrole est prévisible, l’utilisation de ressources renouvelables, issues de la biomasse, pour la production de bio-carburants et de matières premières pour l’industrie chimique est un domaine de recherche intense. La transformation de dérivés d’acides gras a pu être réalisée par des réactions de métathèse croisée, catalysées au ruthénium. La synthèse de nitriles dits «courts» comme additifs pour le kérosène ainsi que de monomères pour l’industrie des polymères a été développée. La purification des ressources renouvelables a été étudiée. Un traitement thermique, simple à mettre en œuvre, a montré son efficacité pour la réalisation de réactions de métathèse toujours plus efficientes. Enfin, pour des réactions de catalyse toujours plus efficaces, la synthèse de nouveaux complexes de ruthénium à ligand indénylidène chélatant de seconde génération a été entreprise. / In the context of depletion of crude oil, the production of bio-fuels and raw materials from renewable resources for the chemical industry is a topic of tremendous research. The transformation of fatty acid derivatives was developed by using olefin metathesis, using ruthenium catalysts. Short nitriles as kerosene additives and monomers for the polymer industry were synthesized. Purification of the renewable feedstock was studied. A simple thermal treatment was found to promote an increased efficiency for cross-metathesis reactions with fatty acid derivatives. Finally, the synthesis of new second generation ruthenium complexes with a chelating indenylidene ligand was investigated for the development of active and robust catalysts for olefin metathesis reactions.

Ce manuscrit traite de la synthèse de ligands hybrides et de leur chimie de coordination. La première partie est consacrée aux ligands Cp-imidazole, Cp-imidazolium et Cp-phosphine. Plusieurs voies de synthèse ont été développées pour accéder à ces ligands mixtes. Leur chimie de coordination est également étudiée avec le titane. Dans la seconde, une technique développée au laboratoire pour synthétiser des phosphine-oléfines a été appliquée pour obtenir un ligand phosphine-diène, possédant trois sites de coordination potentiels. Avec différents métaux de transitions, nous avons étudié les modes de coordination de ce ligand hybride. Certains complexes formés ont également été testés en catalyse. Dans la troisième partie a été étudiée la chimie de coordination de bisaminophosphoniums vis-à-vis du titane. Ces ligands ont pu être coordinés à différents états de déprotonation, conduisant à des complexes cationiques ou neutres.

L'utilisation de méthodologies de synthèse toujours plus performantes et respectueuses de l'environnement est un axe de recherche majeur de la chimie moderne. L'apport de la catalyse, avec l'utilisation de superacides de Lewis, a permis d'améliorer de nombreux processus synthétiques. Nous avons pu développer dans ce manuscrit des réactions de cycloisomérisation de type réaction de Friedel-Crafts qui donnent accès à un ensemble de structures polycycliques intéressantes avec de bons rendements et sélectivités. L'utilisation d'une quantité catalytique, entre 1 et 10 mol% de Bi(OTf)3, permet l'activation d'oléfines et d'allènes non activés ainsi que de systèmes 1,3-diéniques. Ce type de méthodologie, à économie d'atomes maximale, a permis de limiter la formation de sous-produits, le catalyseur pouvant être recyclé et réutilisé sans perte d'activité. Des approches intra- et intermoléculaires, des réactions cascades et tandems ainsi qu'une étude mécanistique ont été effectuées afin de mieux comprendre la réactivité et ses limitations, et ainsi atteindre une plus large gamme de structures. Les méthodologies développées ont été appliquées au domaine des arômes et parfums pour la synthèse d'analogues de la Calone 1951®, de chromanes, d'indanes et de tétralines fonctionnalisés, posant les bases de travaux futurs pour une meilleur compréhension des relations structures-odeurs

Cette thèse est divisée en huit chapitres. Les trois premiers chapitres bibliographiques constituent respectivement un rappel des grands principes de la chimie radicalaire, une présentation des possibilités offertes par la chimie radicalaire des xanthates et une revue des méthodes d'allylation radicalaire, principale thématique de nos travaux. Les trois chapitres suivants sont consacrés à des applications d'une méthode d'allylation radicalaire de simples alcools allyliques, récemment découverte au laboratoire. Ces applications nous ont permis de définir des nouvelles voies de synthèse d'éthers d'énols régio-définis, de cétones et dicétones-1,4, de sulfures vinyliques, et enfin d'oléfines fluorées et trifluorométhylées. Les dicétones-1,4 et les sulfures vinyliques obtenus ont en particulier été mis à profit pour la préparation de carbo- et d'hétérocycles fonctionnalisés. Un effet de polarité remarquable a par la suite été découvert pour le processus de fragmentation radicalaire lors de la synthèse d'alcènes trifluorométhylés. Ce dernier a permis le développement d'une nouvelle méthode de synthèse de cétones et de dicétones-1,5 dans laquelle la nouvelle cétone formée provient de la rupture homolytique inusuelle d'une liaison carbone-carbone. Les résultats obtenus sont présenté dans un septième chapitre. Enfin, une nouvelle voie d'accès au alpha-céto carbinols vinyliques, composés à fort potentiel synthétique, est décrite dans un huitième chapitre. Cette méthode exploite le réarrangement sigmatropique de Mislow-Braverman-Evans de sulfoxydes allyliques. Elle constitue l'approche la plus directe au alpha-céto carbinols vinyliques et présente l'avantage de partir de simples cétones.

L’objectif de ce travail consiste à étudier, d’une part, les réactions des nitrates d’alkyles avec OH qui ont un intérêt atmosphérique, et d’autre part, les réactions des radicaux OH avec les alcanes et des atomes d’oxygène avec les oléfines qui ont un intérêt pour la combustion. Toutes les réactions ont été étudiées dans des réacteurs à écoulement à basse pression, y compris le réacteur à écoulement à haute température mis en place dans le cadre de la thèse, couplés à un spectromètre de masse quadripolaire à ionisation par impact électronique. Pour les réactions OH + nitrate d’alkyle, la dépendance en température de la constante de vitesse a été mesurée pour dix nitrates d'alkyles, dont pour huit nitrates pour la première fois, sur une large plage de température. Pour six nitrates, les produits de la voie réactionnelle menant au recyclage direct de NO₂, arrachement d’atome H de carbone α, ont été observés et leur rendements mesurés. La grande quantité de données obtenues dans ce travail a été utilisée pour une mise à jour de la relation structure-activité (SAR) pour les réactions d'alkyles nitrates avec OH et a permis d'améliorer les modèles atmosphériques actuels. Les études de réactions de radicaux OH avec les trois alcanes et de l'atome O avec l’éthylène et le propène ont permis de déterminer les constantes de vitesse respectives sur une large gamme de température allant de 220 à 900 K. De plus, la distribution des produits de réactions multivoies O + oléfine en fonction de la température a été déterminée pour la première fois. Ces résultats permettront d’améliorer les modèles de combustion actuellement utilisés. / The objective of this work was to study the reactions of alkyl nitrates with OH radicals relevant to atmosphere and reactions of OH radical with alkanes and oxygen atoms with olefins of interest for combustion chemistry. All reactions were studied in low pressure flow reactors (including high temperature flow reactor developed during the thesis) coupled to a quadrupole mass spectrometer with electron impact ionization. For OH reaction with nitrates, the temperature dependence of the rate constant was measured in an extended temperature range for ten alkyl nitrates, for eight of them for the first time. For six nitrates, the products of reaction pathway leading to direct recycling of NO₂ (H atom abstraction from α carbon) were observed and their yields were measured. The large amount of data obtained in this work has been used for an update of the structure-activity relation (SAR) for the reactions of alkyl nitrates with OH and will improve existing atmospheric models. For the reactions of OH radicals with three alkanes and O atoms with ethene and propene the rate constants were measured over a wide temperature range, 220-900 K. Moreover, the distribution of the products of the multichannel reactions O + olefin was determined as a function of temperature for the first time. These results are expected to improve current combustion models.

L’utilisation de méthodologies de synthèse toujours plus performantes et respectueuses de l’environnement est un axe de recherche majeur de la chimie moderne. L’apport de la catalyse, avec l’utilisation de superacides de Lewis, a permis d’améliorer de nombreux processus synthétiques. Nous avons pu développer dans ce manuscrit des réactions de cycloisomérisation de type réaction de Friedel-Crafts qui donnent accès à un ensemble de structures polycycliques intéressantes avec de bons rendements et sélectivités. L’utilisation d’une quantité catalytique, entre 1 et 10 mol% de Bi(OTf)3, permet l’activation d’oléfines et d’allènes non activés ainsi que de systèmes 1,3-diéniques. Ce type de méthodologie, à économie d’atomes maximale, a permis de limiter la formation de sous-produits, le catalyseur pouvant être recyclé et réutilisé sans perte d’activité. Des approches intra- et intermoléculaires, des réactions cascades et tandems ainsi qu’une étude mécanistique ont été effectuées afin de mieux comprendre la réactivité et ses limitations, et ainsi atteindre une plus large gamme de structures. Les méthodologies développées ont été appliquées au domaine des arômes et parfums pour la synthèse d’analogues de la Calone 1951®, de chromanes, d’indanes et de tétralines fonctionnalisés, posant les bases de travaux futurs pour une meilleur compréhension des relations structures-odeurs / Efficient and ecofriendly synthetic methodologies have always constituted an important area of research in modern organic chemistry. Lewis superacid catalysis has contributed in the improvement of many synthetic processes. We have developed some cycloisomerization reactions including Friedel-Crafts type reaction, giving access to a set of interesting polycyclic structures with good yields and selectivities. The use of a catalytic amount of Bi(OTf)3 (1 to 10 mol%), has allowed the activation of olefins, non-activated allenes and of 1,3-dienic systems. This atom economy methodology can prevent the formation of by-products and the catalyst can be recycled without loss of activity. Intra- and intermolecular approaches, tandem and cascades reactions, as well as mechanistic studies were conducted to enable a better understanding of the reactivity and its limitations to reach a wider range of structures. The developed methodologies were applied to the field of flavors and fragrances in the synthesis of Calone 1951® analogues, and for the preparation of chromans, indanes and tetralins type functionalized structures, for a better understanding of the structure/odor relationship.