L'objectif de ce travail était double : obtenir des informations sur le lien structure/réactivité dans les nanoalliages et évaluer l'impact de l'addition d'or sur les propriétés catalytiques de métaux actifs en hydrogénation. Des nanoparticules bimétalliques Au-Pd et Au-Rh ont été synthétisées et supportées principalement sur des nanobâtonnets TiO2 rutile, caractérisées par différentes techniques d'analyse (DLS, UV-Vis, HR-(S)TEM, XRD, XPS et CO-FTIR), et évaluées dans deux réactions d'hydrogénation. Les catalyseurs modèles ont été principalement préparés par voie colloïdale suivie d'une immobilisation sur le support et d'un post-traitement consistant à éliminer le surfactant sans détruire la structure des nanoparticules. Les particules Au-Pd (3-5 nm) possèdent une structure alliée de type solution solide. La structure des particules Au-Rh (3-5 nm), système immiscible en volume, est plus hétérogène, avec différentes configurations en fonction du post-traitement effectué : coeur-coquille, ségrégation de phases de type « Janus » et alliage à l'échelle atomique en faible proportion. Les catalyseurs bimétalliques ont été testés en hydrogénation de la tétraline en présence de soufre et en hydrogénation sélective du cinnamaldéhyde, dans les deux cas sous haute pression d'hydrogène, et comparés à leurs homologues monométalliques. En hydrogénation du cinnamaldéhyde, un effet considérable du traitement post-synthèse sur l'activité et sélectivité est mis en évidence. Les catalyseurs fraichement synthétisés montrent une sélectivité élevée en hydrocinnamaldéhyde alors que les traitements de réduction et de calcination-réduction diminuent l'activité pour les échantillons AuRh les plus riches en Rh. En hydrogénation de la tétraline, l'alliage avec l'or a pour effet de diminuer l'activité mais d'améliorer la stabilité des systèmes à base de Pd et Rh en présence de soufre, en augmentant, par effet électronique, la barrière de chimisorption du soufre ou de sulfuration / The objectives of this work were to gain an insight into the structure-selectivity relationships in nanoalloys and to evaluate the impact of gold addition on the catalytic properties of active metals in hydrogenation reactions. For this purpose, bimetallic Au-Pd and Au-Rh nanoparticles were synthesized and supported (mostly) on rutile TiO2 nanorods before being structurally characterized by various techniques (DLS, UV-Vis, HR-(S)TEM, XRD, XPS, and CO-FTIR) and evaluated in two hydrogenation reactions. The model catalysts were mainly prepared using a colloidal method and immobilized on the support. Post-treatments were carried out in order to eliminate the surfactant used during the synthesis, with minimal impact on the nanoparticle structure. The influence of the synthesis parameters on the nanoparticle structure and catalytic properties was evaluated. The Au-Pd particles (3-5 nm) exhibit an alloyed solid solution structure. The structure of the bulk-immiscible Au-Rh particles (3-5 nm) is more heterogeneous, with several structural configurations depending on the post-treatment: core-shell, Janus-type phase segregation, and atomic-scale alloyed structure to a small extent. The catalysts were tested for tetralin hydrogenation in the presence of sulfur (0-100 ppm H2S) and for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde, both under high hydrogen pressure. The bimetallic systems were compared to their monometallic counterparts. The post-synthesis treatments have a dramatic impact on activity and selectivity in cinnamaldehyde hydrogenation. The fresh catalysts exhibit a high selectivity toward hydrocinnamaldehyde, whereas reduction and calcination-reduction mainly decrease the activity of Rh-rich Au-Rh samples. For tetralin hydrogenation, gold decreases the activity but improves the stability of Pd and Rh-based systems in the presence of sulfur through electronic effects increasing sulfur chemisorption or sulfidation barriers

L'utilisation de méthodologies de synthèse toujours plus performantes et respectueuses de l'environnement est un axe de recherche majeur de la chimie moderne. L'apport de la catalyse, avec l'utilisation de superacides de Lewis, a permis d'améliorer de nombreux processus synthétiques. Nous avons pu développer dans ce manuscrit des réactions de cycloisomérisation de type réaction de Friedel-Crafts qui donnent accès à un ensemble de structures polycycliques intéressantes avec de bons rendements et sélectivités. L'utilisation d'une quantité catalytique, entre 1 et 10 mol% de Bi(OTf)3, permet l'activation d'oléfines et d'allènes non activés ainsi que de systèmes 1,3-diéniques. Ce type de méthodologie, à économie d'atomes maximale, a permis de limiter la formation de sous-produits, le catalyseur pouvant être recyclé et réutilisé sans perte d'activité. Des approches intra- et intermoléculaires, des réactions cascades et tandems ainsi qu'une étude mécanistique ont été effectuées afin de mieux comprendre la réactivité et ses limitations, et ainsi atteindre une plus large gamme de structures. Les méthodologies développées ont été appliquées au domaine des arômes et parfums pour la synthèse d'analogues de la Calone 1951®, de chromanes, d'indanes et de tétralines fonctionnalisés, posant les bases de travaux futurs pour une meilleur compréhension des relations structures-odeurs

L’utilisation de méthodologies de synthèse toujours plus performantes et respectueuses de l’environnement est un axe de recherche majeur de la chimie moderne. L’apport de la catalyse, avec l’utilisation de superacides de Lewis, a permis d’améliorer de nombreux processus synthétiques. Nous avons pu développer dans ce manuscrit des réactions de cycloisomérisation de type réaction de Friedel-Crafts qui donnent accès à un ensemble de structures polycycliques intéressantes avec de bons rendements et sélectivités. L’utilisation d’une quantité catalytique, entre 1 et 10 mol% de Bi(OTf)3, permet l’activation d’oléfines et d’allènes non activés ainsi que de systèmes 1,3-diéniques. Ce type de méthodologie, à économie d’atomes maximale, a permis de limiter la formation de sous-produits, le catalyseur pouvant être recyclé et réutilisé sans perte d’activité. Des approches intra- et intermoléculaires, des réactions cascades et tandems ainsi qu’une étude mécanistique ont été effectuées afin de mieux comprendre la réactivité et ses limitations, et ainsi atteindre une plus large gamme de structures. Les méthodologies développées ont été appliquées au domaine des arômes et parfums pour la synthèse d’analogues de la Calone 1951®, de chromanes, d’indanes et de tétralines fonctionnalisés, posant les bases de travaux futurs pour une meilleur compréhension des relations structures-odeurs / Efficient and ecofriendly synthetic methodologies have always constituted an important area of research in modern organic chemistry. Lewis superacid catalysis has contributed in the improvement of many synthetic processes. We have developed some cycloisomerization reactions including Friedel-Crafts type reaction, giving access to a set of interesting polycyclic structures with good yields and selectivities. The use of a catalytic amount of Bi(OTf)3 (1 to 10 mol%), has allowed the activation of olefins, non-activated allenes and of 1,3-dienic systems. This atom economy methodology can prevent the formation of by-products and the catalyst can be recycled without loss of activity. Intra- and intermolecular approaches, tandem and cascades reactions, as well as mechanistic studies were conducted to enable a better understanding of the reactivity and its limitations to reach a wider range of structures. The developed methodologies were applied to the field of flavors and fragrances in the synthesis of Calone 1951® analogues, and for the preparation of chromans, indanes and tetralins type functionalized structures, for a better understanding of the structure/odor relationship.