Des matériaux sandwichs fabriqués sans colle époxy on été conçu pour réduire les contraintes mécaniques, ou “stress shielding”, entre l’os environnant et l’implant. Le titane (Ti) et le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) sont les matériaux les plus utilisés dans les applications biomédicales, et on été choisi comme composants de base. Pour cela, on a élaboré des interfaces Ti/polymère dans lesquelles le métal et le polymère sont liés par une liaison covalente; cette couche de polymère permettra ultérieurement l’adhésion entre le métal et une feuille de polymère qui constituera le cœur du sandwich. Dans ce but, une stratégie en trois étapes permettant d’obtenir une fonctionnalisation de la surface du titane a été développé. Tout d’abord, la surface du Ti a été activée chimiquement; ensuite un initiateur de polymérisation y a été greffé de façon covalente. Enfin, la croissance des chaines polymères a été obtenue en utilisant une polymérisation par transfert d’atomes à partir de l’initiateur (SI-ATRP). Les sandwichs ont été préparés en insérant une feuille de polymère entre les deux feuilles de Ti recouvertes de polymère greffé et en pressant les trois composants à une température supérieure à celle de la transition vitreuse du polymère. / A procedure aimed at designing innovative epoxy resin-free sandwich materials (i.e., layered structure composed of two metal skin and a polymer core) able to reduce stress-shielding effect at the implant/bone interface was developed. For this purpose, titanium (Ti) and poly methymethacrilate (PMMA), the most extensively materials used for biomedical applications, were employed. In particular, surface-confined PMMA layers were proposed as adhesives to stick a PMMA foil (used as core of the structure) on the metallic Ti skin sheets exploiting the miscibility between the tethered polymer chains (previously grown on the Ti) and those of an adhering PMMA foil.To this purpose, a three steps strategy based on a suitable functionalization of Ti surface was developed. First of all, a chemical activation of Ti surface was performed. Then, a “grafting from” method was used to immobilize a polymerization initiator on the activated Ti surface. Finally, the polymer chains were grown from the initiator-modified surfaces using a surface initiation atom transfer radical polymerization (SI-ATRP). Biocompatible Ti/PMMA/Ti sandwiches were then prepared by hot-pressing, inserting between the two PMMA-coated Ti surfaces a thick PMMA foil.

Les polyuréthanes (PUs) sont utilisés comme adhésifs depuis des décennies, mais l’utilisation d’isocyanates durant leur synthèse les place aujourd’hui dans la visée de nouvelles réglementations. Dans ces travaux, nous décrivons trois technologies alternatives potentielles aux Pus, basés sur la métathèse d’oléfines. La première technologie repose sur la synthèse de polyuréthanes sans isocyanates (NIPUs) à partir de motifs carbonate de vinylène (VC). Des polyoléfines VC2-téléchéliques ont été synthétisées par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse / métathèse croisée (ROMP/CM) de cyclooléfines en présence d’un agent de transfert (CTA) de type VC. Cependant, la polyaddition avec une diamine a mis en évidence des reactions secondaires empêchant d’obtenir le matériaux désiré. La seconde technologie considérée est la synthèse de polyamides (PA). Des polyoléfines diazlactone (AZL)2-téléchéliques ont été synthétisées par ROMP/CM en presence d’un CTA de type AZL, puis ouvertes par une diamine. Des PAs ont ainsi été obtenus avec succès, mais en faibles quantités, ne permettant pas d’étudier leurs propriétés mécaniques ou adhésives. La dernière approche utilise les polymères silylés (SMPs). Trois types de SMPs ont été synthétisés par diverses stratégies de métathèse : des polypropylèneglycols (PPGs), des copolymères polycyclooctène (PCOE)/PPG et des copolymères polybutadiène (PBD)/PPG. La polycondensation de ces SMPs par différents systèmes catalytiques a été étudiée, ainsi que les propriétés mécaniques et adhésives des matériaux résultants. Parmi ceux-ci, les copolymères PCOE/PPG SMPs ont démontré de remarquables propriétés mécaniques et adhésives, meilleures que la plupart des SMPs commerciaux d’aujourd’hui. / Polyurethanes (PUs) have been used as adhesives for decades, but the toxic isocyanates needed for their synthesis is now on the scope of regulations. In this work, we describe three potential alternative technologies to classic PUs, based on a powerful polymerization tool: olefin metathesis. The first technology relies on the synthesis of nonisocyanate polyurethanes from vinylene carbonate (VC) functionalities. Telechelic VC polyolefins were synthesized by ring-opening metathesis polymerization/cross-metathesis (ROMP/CM) of cycloolefins with a VC chain-transfer agent (CTA). However, polyaddition attempts with a diamine evidenced side-reactions, preventing the isolation of the expected material The second technology considered is the synthesis of polyamide (PA). Following a similar strategy, telechelic azlactone (AZL) polyolefins were synthesized by ROMP/CM of cycloolefins with an AZL CTA, then, were subsequently opened by a diamine. PA were successfully obtained through this strategy, however in small quantities, thus, no mechanical nor adhesive tests were carried out. The last technology uses silyl modified polymers (SMPs). Three type of SMPs were synthesized, using diverse olefin metathesis strategies : polypropylene (PPG), polycylooctene (PCOE)/PPG copolymers and polybutadiene (PBD)/PPG copolymers. Curing of the trimethoxysilyl or triethoxysilyl groups inside these SMPs was studied using different catalytic systems, as well as the mechanical and adhesive properties of the materials obtained. Among them, PCOE/PPG copolymers displayed remarkable good mechanical and adhesive properties, better than the majority of commercial SMPs available today.

Maîtriser la biocontamination surfacique et les risques susceptibles d'y être associés demeure un challenge majeur. Cette maîtrise passe par la préparation de nouveaux matériaux polymères possédant des propriétés de surface adaptées. Dans cette optique le LCOM développe depuis quelques années une thématique consistant à mettre au point des méthodes de modifications de surfaces de matériaux polymères par greffage de biomolecules. [ ] [ ] [ ] Dans ce contexte, l'objectif de cette étude est de fonctionnaliser des films polymères de type poly (téréphtalate d'éthylène) (PET) avec des dérivés sucrés et/ou polysaccharides dans le but d'étudier le caractère bactériostatique, biocide et pro ou anti-adhésion. [ ] La préparation des matériaux se fait en plusieurs étapes :Etape 1 : Fonctionnalisation de surfaces polymères (films) par traitement plasma N2/H2 et NH3 pour introduire à la surface des fonctions amines. Cette technique modifie la surface sans changer les propriétés intrinsèques des matériaux.Etape 2 : Greffage d'un amorceur de polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP)Etape 3 : Polymérisation en surface d'un monomère sucré par ATRP (contrôle de la longueur des chaînes greffées). La mise au point des paramètres de polymérisation ATRP de ces monomères est d'abord menée en solution avant d'étudier la polymérisation en surface.Etape 4 : Etudes microbiologiques des surfaces modifiées.Après chaque étape de modification de surface, les matériaux sont caractérisés par différentes méthodes d'analyses telles que : la spectroscopie de photoélectrons X (XPS), la microscopie à force atomique, la chromatographie d'exclusion stérique. Des glycopolymères protégés et déprotégés issus du galactose et de la glucosamine ont été synthétisés. Ceux issus de la glucosamine ont été synthétisés afin de mimer les propriétés antibactériennes du chitosane. Le glycomonomère issu du galactose est polymérisé par ATRP par voie " grafting from " sur des surfaces de PET. Ces surfaces modifiées présentent des propriétés anti-adhésives intéressantes contre les bactéries du type Bacillus subtilis. En effet, après greffage du glycomonomère déprotégé, il n' ya plus d'adhésion de bactéries. Des polymères contenant des fonctions ammonium quaternaire et fluor ont aussi été greffés avec succès sur les films de PET par la même méthode.

Un assemblage est dit hybride quand il associe deux techniques d’assemblage différentes. La présente étude s’intéresse à la combinaison du collage et du boulonnage. Les jonctions longitudinales de fuselage d’avions civils, montées en simple cisaillement, constituent un cas d’application des travaux. Des outils paramétriques sous la forme de programmes informatiques sont mis au point et donnent la répartition des transferts de charge dans les substrats et dans les fixations ainsi que la répartition des contraintes adhésives, en fonction des paramètres géométriques et mécaniques de l’assemblage. Ces outils reposent sur le développement de modélisations analytiques 1D et 2D, qui supposent un comportement élastique et isotrope des matériaux, et qui sont basées sur la création de nouveaux éléments finis formulés pour simuler deux substrats collés. Un modèle 3D EF est développé afin d’accéder aux comportements mécaniques locaux, et dont l’utilisation est intéressante dans la détermination des raideurs des fixations utilisées dans les modélisations analytiques. La mesure expérimentale du taux de transfert aux fixations sous faibles charges à l’aide de boulons instrumentés valide et calibre les approches analytiques et numériques, tandis que les essais en fatigue estiment les gains en durée de vie.

Les mortiers colles (prêts à l’emploi) sont caractérisés par une formulation très complexe mettant en contribution plusieurs constituants. En plus des constituants de base (ciment, chaux, différents sables…), des adjuvants d’origine minérale et/ou organique sont souvent ajoutés. Ces derniers permettent de répondre à un certain nombre d'exigences liées essentiellement à la mise en place de ces matériaux. En effet, lors de l’application d’un mortier colle le produit doit adhérer au support, mais pas à l’outil. En se basant sur les normes actuelles, les propriétés adhésives des mortiers colles sont mesurées au jeune âge mais jamais à l’état frais. Or l’encollage s’effectue généralement dans un temps dit ouvert relativement court (quelques heures) qui dépend du type du mortier colle utilisé. Il est donc nécessaire de s’intéresser à l’évolution des propriétés adhésives à l’état frais ainsi qu’à celle des propriétés rhéologiques. Pour caractériser le comportement rhéologique d’un mortier colle, en régime quasi statique, il faut utiliser une loi de comportement à trois paramètres comprenant un seuil d’écoulement, une viscosité et un indice de fluidité. L’aspect collant du mortier peut être caractérisé en identifiant trois forces caractéristiques : force d’adhérence (par rapport au support), force d’adhésion et enfin la cohésion du matériau. L’objectif de cette de thèse est de déterminer le rôle que jouent différents adjuvants d’origine organique (Ethers de Cellulose, Résines) et/ou minérale (argiles) sur les propriétés de mise en place des mortiers colles, notamment leurs propriétés adhésives et leur comportement rhéologique. / Nowadays, with the development of the construction industry, mortars are produced in factory by specifically designed dry-mix plants, in which mineral binders and aggregates are mixed together in the appropriate way. These dry-mix mortars (ready to use) are characterized by a very complex formulation involving various constituents. In addition to the basic components (cement, lime, sand), different additives and admixtures are often added in the mortar formulations to improve their characteristic and to achieve different technical properties. Indeed, when applying an adhesive mortar, the product must adhere to the application support instead of to the working tool. Depend on their application purposes, the usage of these additives and admixtures must be fully investigated in order to observe the most effective contributions. Based on current standards, the adhesive properties of cement-based mortars are often measured at the early age. However the adhesive properties of mortar is usually said to be open in a relatively short duration (several hours) depending on the type of the mortar used. It is therefore necessary to examine the evolution of adhesive properties in the fresh state as well as the rheological properties with the variation of polymer concentrations. An adhesive mortar in fresh state can be considered as a granular suspension in a complex fluid. The study of the rheological behavior of such materials involves the rheology of complex fluids, including granular suspensions, colloidal dispersions, etc. Many scientific questions still exist in this domain, for example: the problem of shear localization and interpretation of the corresponding rheological measurements. The investigation of these problems in the variation of different types of additives and admixtures help answer these questions. To characterize the rheological behavior of an adhesive mortar, in quasi-static regime, we use a three-parameter behavior law that includes a yield stress, a viscosity coefficient and a fluidity index. The adhesiveness of the mortar can be characterized by identifying the evolution of the adhesive force, the cohesive stress and the adherence force. The objective of this thesis is to determine the roles of various additives of organic origin (cellulose ethers, re-dispersible resins powders) and/or mineral (clays, silica fume, etc.) on the fresh state properties of these mortars, including their adhesive properties and rheological behaviors.

Maîtriser la biocontamination surfacique et les risques susceptibles d’y être associés demeure un challenge majeur. Cette maîtrise passe par la préparation de nouveaux matériaux polymères possédant des propriétés de surface adaptées. Dans cette optique le LCOM développe depuis quelques années une thématique consistant à mettre au point des méthodes de modifications de surfaces de matériaux polymères par greffage de biomolecules. [ ] [ ] [ ] Dans ce contexte, l’objectif de cette étude est de fonctionnaliser des films polymères de type poly (téréphtalate d’éthylène) (PET) avec des dérivés sucrés et/ou polysaccharides dans le but d’étudier le caractère bactériostatique, biocide et pro ou anti-adhésion. [ ] La préparation des matériaux se fait en plusieurs étapes :Etape 1 : Fonctionnalisation de surfaces polymères (films) par traitement plasma N2/H2 et NH3 pour introduire à la surface des fonctions amines. Cette technique modifie la surface sans changer les propriétés intrinsèques des matériaux.Etape 2 : Greffage d’un amorceur de polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP)Etape 3 : Polymérisation en surface d’un monomère sucré par ATRP (contrôle de la longueur des chaînes greffées). La mise au point des paramètres de polymérisation ATRP de ces monomères est d’abord menée en solution avant d’étudier la polymérisation en surface.Etape 4 : Etudes microbiologiques des surfaces modifiées.Après chaque étape de modification de surface, les matériaux sont caractérisés par différentes méthodes d’analyses telles que : la spectroscopie de photoélectrons X (XPS), la microscopie à force atomique, la chromatographie d’exclusion stérique. Des glycopolymères protégés et déprotégés issus du galactose et de la glucosamine ont été synthétisés. Ceux issus de la glucosamine ont été synthétisés afin de mimer les propriétés antibactériennes du chitosane. Le glycomonomère issu du galactose est polymérisé par ATRP par voie « grafting from » sur des surfaces de PET. Ces surfaces modifiées présentent des propriétés anti-adhésives intéressantes contre les bactéries du type Bacillus subtilis. En effet, après greffage du glycomonomère déprotégé, il n’ ya plus d’adhésion de bactéries. Des polymères contenant des fonctions ammonium quaternaire et fluor ont aussi été greffés avec succès sur les films de PET par la même méthode. / Control surface contamination by microorganism is of great concern in a variety of areas such as food packaging, medical devices, hospitals and so on. To reduce or prevent microbial adhesion, new polymer surfaces must be developed. In this context, we investigate a new theme which deals with the modification of polymer materials containing carbohydrate molecules. , , The aim of the study is to attach covalently glycopolymers or potential antimicrobial polymers on films of polyethylene terephthalate (PET) in order to study the biocidal or anti-fooling properties. Indeed, grafting glycopolymers on PP fibers have brought anti-fooling properties. The surfaces are prepared in several steps:Step 1: Incorporation of primary amino groups by N2/H2 or NH3 plasma treatment. The pretreatment by plasma exhibits many benefits for the surface modification, which enables to introduce functional groups at the surface without any modification of the chemical and mechanical properties of the material during the process.Step 2: Insertion of Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) initiatorStep 3: Grafting from surface polymerization method of a monomer in order to control the molecular weight distribution on the surfaces. ATRP parameters of glycomonomers are studied in solution before carrying polymerization on surfaces.Step 4: Microbial adhesion tests of modified surfaces with Bacillus Subtilis and Lactoccocus Lactis as bacterial strains. Several analytical techniques such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Atomic Force Microscopy, size exclusion chromatography of polymers obtained in solution have been used to characterize the modified surfaces. The first step was to optimize plasma parameters in order to have a high density of primary amino group on the surfaces. Then several monomers have been studied especially glycomonomers from galactose and glucosamine to mimic antimicrobial properties of chitosan. Protected and deprotected glycopolymers from galactose polymerized on PET surfaces exhibit anti-fooling properties toward Bacillus Subtilis. Polymers containing quaternary ammonium salt or fluor have also been successfully polymerized by a grafting from method on PET films.

La maladie de Crohn (MC) est une maladie inflammatoire chronique du tube digestif caractérisée par un état d’hyperactivation du système immunitaire intestinal. Les données cliniques et expérimentales montrent que l’étiologie de la MC serait une réponse immunitaire aberrante à des facteurs environnementaux et/ou infectieux chez un hôte génétiquement prédisposé. Les patients atteints de MC présentent une perméabilité intestinale anormalement élevée pouvant expliquer la stimulation du système immunitaire intestinal par les bactéries et antigènes du microbiote. La muqueuse iléale des patients atteints de MC est anormalement colonisée par des souches de Escherichia coli ayant la propriété d’adhérer et d’envahir les cellules épithéliales intestinales, de survivre et de se multiplier dans les macrophages en entraînant la sécrétion de TNF-α (Tumor Necrosis Factor-alpha). Un pathovar de E. coli associé à la MC et dénommé AIEC pour « Adherent-Invasive E. coli » a été défini. Les souches AIEC adhérent via l’adhésine FimH des pili de type 1 aux résidus mannose de la glycoprotéine CEACAM6, anormalement exprimée au niveau de l’épithélium iléal des patients atteints de MC. Au cours de la maladie, l’inflammation intestinale peut être contrôlée par les traitements médicamenteux ou la chirurgie sans pour autant obtenir de rémission complète et définitive.Le but du travail était d’analyser les conséquences de l’infection par des bactéries AIEC in vivo dans un modèle murin reproduisant l’interaction AIEC/CEACAM6 et de proposer des stratégies pour éliminer ces bactéries de l’intestin. Nous avons montré que les AIEC avaient la capacité d’altérer la fonction de barrière de l’épithélium intestinal chez des souris transgéniques CEABAC10 exprimant CEACAM6. Cette altération est associée à une forte induction de l’expression de la protéine de jonction Claudine-2, comme observée chez les patients atteints de MC. Nous avons ensuite démontré que la levure S. cerevisiae CNCM I-3856 et des produits de levures étaient capables de maintenir l’intégrité de la barrière intestinale des souris en prévenant la colonisation du tractus digestif par les bactéries AIEC. Dans une deuxième partie, nous nous sommes intéressés au développement de nouvelles molécules antagonistes de l’adhésine FimH. Les thiazolylaminomannosides ont montré un puissant effet inhibiteur de l’adhésion des bactéries AIEC à des cellules épithéliales intestinales. Les heptyl-mannosides sont également de puissants inhibiteurs de l’adhésion des AIEC et leur présentation en multivalence sur des corps polymériques ou des cyclodextrines potentialisent l’effet anti-adhésif. De manière intéressante, certains heptyl-mannosides diminuent fortement la colonisation de l’intestin par les bactéries AIEC et préviennent la colite chez des souris CEABAC10. Toutefois, la multivalence n’apporte pas d’efficacité supplémentaire dans ce contexte. En conclusion, deux stratégies anti-adhésives ont été étudiées : les levures et les mannosides. Elles pourraient être proposées aux patients atteints de MC fortement colonisés par les AIEC afin d’éliminer ces bactéries du tractus digestif pour espérer diminuer l’inflammation. Les perspectives à ce travail seront la mise au point de techniques de détection simples et rapides des personnes colonisées ou susceptibles d’être colonisées par ces souches de E. coli pour cibler la population à traiter par les probiotiques levures et les molécules anti-adhésives. / Crohn’s disease (CD) is an inflammatory bowel disease (IBD) with a multifactorial etiology, resulting from an exacerbated inflammatory response to intestinal microbes and/or microbial components in genetically susceptible hosts. CD patients present an increased intestinal permeability which can favor the overstimulation of the intestinal immune system by bacteria or antigens from microbiota. Ileal mucosa from CD patients is abnormally colonized by Escherichia coli strains sharing the ability to adhere to and to invade intestinal epithelial cells, to survive and to replicate within macrophages, inducing high secretion of TNF-α (Tumor Necrosis Factor-). These strains associated with CD are grouped in a pathovar of E. coli named AIEC for « Adherent-Invasive E. coli ». AIEC bacteria adhere via the adhesin FimH localized at the tip of the type 1 pili, to mannose residues exposed on the glycoprotein CEACAM6 abnormally expressed at the ileal mucosa of CD patients. Currently, intestinal inflammation can be controlled with drugs or intestinal surgery but total remission cannot be yet achieved. The aim of the present work was to investigate consequences of AIEC infection in a murine model mimicking the AIEC/CEACAM6 interaction and to test different strategies to eradicate these bacteria from the gut. We showed that AIEC bacteria altered barrier function of the intestinal epithelium in transgenic CEABAC10 mice expressing human CEACAM6. The overexpression of the pore-forming tight junction protein claudin-2 was correlated with the increase intestinal permeability, as observed in CD patients. We demonstrated that the yeast strain S. cerevisiae CNCM I-3856, as well as some yeast products, were able to prevent increase of intestinal permeability in decreasing AIEC gut colonization. In a second part, we investigated another strategy targeting AIEC bacteria using antagonists to FimH adhesin. Thiazolylaminomannosides molecules exerted a strong inhibitory effect on the ability of AIEC bacteria to adhere to intestinal epithelial cells. Heptyl-mannosides (HM) also shared high inhibitory properties in vitro and their efficacy can be potentiated when HM are harbored in multiple copies on polymeric or cyclodextrin cores. Interestingly, some HM molecules strongly decreased AIEC gut colonization and the signs of colitis in vivo, in AIEC LF82-infected CEABAC10 mice. In that context, multivalency did not improve inhibitors efficacy.To conclude, two different strategies were studied: probiotic yeasts and anti-adhesive mannosides. These treatments should be proposed in CD patients highly colonized by AIEC bacteria in order to eliminate these bacteria from the gut and to decrease intestinal inflammation. Future works will focus on the development of quick and easy detection methods to determine people colonized or susceptible to be colonized by AIEC bacteria to treat this subpopulation of CD patients.

Nous avons développé une décharge transportée fonctionnant à la pression atmosphérique. Le générateur fonctionne en mode alternative avec une fréquence d’excitation variant entre 1 et 10kHz. Grace à une forme d'onde en dents de scie, il a été possible de transporter la décharge à l’intérieur d’un tube sur une longueur qui pourrait atteindre 200cm. L’influence des différents paramètres tels que la forme de la tension appliquée, le diamètre du tube et la configuration d’électrode, sur la formation de la décharge a été étudié. La nature des espèces excitées à l’intérieur et extérieur du tube a été identifié par Spectroscopie Optique d’Emission. La propagation de la décharge dans un système multi jets et un jet unique de la même section a été comparée. L’influence de ces deux types de jets transportés exposés aux bactéries de type E. coli a été étudiée et les résultats montrent que la zone d’inactivation des bactéries augmente significativement.De plus le potentiel de cette décharge pour le traitement de surface et dépôt des couches minces de polymère a été investigué aussi bien à l’extérieur qu’à l’intérieur du tube capillaire pour la première fois. Nous avons employé deux types de précurseurs: le TEOS, et le DEGME. Sous certaines conditions, les couches de type PEG présentant des propriétés antiadhésives des cellules ont été déposées sur le PS. Afin d’étudier les modifications de surface créées sur les polymères par cette décharge. Les résultats obtenus par des méthodes d’analyse différentes montrent qu’à part l’oxydation de la surface du UHMWPE nous pouvons déceler une insaturation de la surface qui est souvent accompagnée de la réticulation de la surface. / We have developed a transporting discharge source that can operate at atmospheric pressure. The device is working by using AC power supply with a frequency ranging between 1 to 10 kHz. The sawtooth waveform enabled the transport of discharge as long as 200 cm. The different parameters that affect the plasma delivery such as voltage of the waveforms, tube diameter and electrode configuration were investigated. The electronically excited and active species inside and outside of the plasma channel were characterized by Optical Emission Spectroscopy. The electrical and temporal characteristics of the plasma, discharge power and charges on the sample were investigated. The propagation of transporting discharge with multi-jets and a single jet with the same cross-sectional area has been compared. Also, E.coli bacteria were exposed to the transporting discharge multijets and single jet for different time durations.The potential of the transported discharge for the surface treatment of polymers and deposition of thin films has been investigated. Two different precursors namely TEOS, and DEGME have been employed for the elaboration of thin organic coatings by introducing the precursors inside and at the exit of the capillary tube. The PEG like coatings obtained in the case of DEGME on PolyStyrene films showed for particular operating conditions nonadhesive coatings with respect to Ovary Carcinoma Celles. In order to study the surface modification effects of the discharge, the Ultra High Molecular Weight PolyEthylene was used as the substrate in the two different configurations. The results show that besides the oxydation of the UHMWPE, crosslinking takes place.