Ce travail est présenté en 2 parties. La première partie aborde la synthèse stéréocontrôlée de 2 séries de carbonucléosides de structures méthylènecyclopropane. Les molécules cibles sont des analogues de l’entécavir, une prodrogue utilisée en trithérapie pour lutter contre le VHB. Les synthèses des carbonucléosides cibles de la série I utilisent un chiron commun, un alcool obtenu par désymétrisation enzymatique d’un diol méso. La transformation chimique de cet intermédiaire clé permet d’obtenir le carbonucléoside (+)-17 en 8 étapes mettant en œuvre comme étapes cruciales un réarrangement de Curtius et la construction de la base uracile avec un rendement global de 23%. Le carbonucléoside appartenant à la série II, a été synthétisé en 10 étapes mettant en jeu une réaction de Mitsunobu, une acylation chimique et contrairement à l’approche précédente, la désymétrisation enzymatique d’un diol méso n’a pas permis d’obtenir le carbonucléoside cible énantiopure. La seconde partie est consacrée à l’activation et l’homolyse des alcoxyamines pour une application en théranostique. La synthèse de l’alcoxyamine modèle présente un groupement vinyl pyridine et un nitroxyde SG1. L’activation est réalisée par protonation, oxydation, méthylation et benzylation de la partie pyridyle et met en évidence l’importance de la polarité. Elle a permis d’obtenir des espèces hautement labiles qui libèrent un radical alkyle et le nitroxyde SG1, avec notamment des valeurs de la constante de dissociation kd plus élevées et donc des énergies d’activation Ea plus faibles par rapport à l’alcoxyamine non activée. / This work is presented in 2 parts. The first part is dedicated to the stereocontrolled synthesis of 2 series of carbonucleosides of methylenecyclopropane structure. The target molecules are analogs of entecavir, a prodrug used in triple therapy to fight against HBV. The syntheses of the carbonucleosides targets of the series I use a common chiron, an alcohol obtained by enzymatic desymmetrization of meso-diol. For example, the chemical transformation of this key intermediate allows to obtain carbonucleoside (+)-16 in 8 steps as crucial steps involving a Curtius rearrangement and the construction of the uracil base with 23% overall yield. The carbonucleoside belonging to the series II was first synthesized in 10 steps involving a reaction of Mitsunobu, a chemical acylation. Howerer the enzymatic desymmetrization of a meso-diol did not get the target carbonucleoside in an enantiopur form. The second part is dedicated to the activation and the homolysis of the alcoxyamines for a theranostic application. The synthesis of the model alcoxyamine is made from vinyl pyridine and nitroxide SG1. Activation is carried out by protonation, oxidation, methylation and benzylation of the pyridyl part and highlights the importance of polarity. It allowed getting highly labile species that release an alkyl radical and nitroxide SG1, with notably higher kd dissociation constant values and therefore activation energies Ea lower compared to the alcoxyamine not enabled.

Cette thèse porte sur l'étude de dégradation atmosphérique de quelques composés organiques volatils oxygénés par les principaux oxydants atmosphériques OH, Cl, et NO3. Ce travail, comporte, d'une part la détermination des spectres d'absorption UV-Visible des composés hydroxycarbonylés (Hydroxyacétone (HAC), 4-hydroxy-2-butanone (4HB), 3-hydroxy-2-butanone (3HB) et 3-methyl-3-hydoxy-2-butanone (3H3M2B) et d'autre part les mesures cinétiques de la réaction du composé HAC avec le chlore atomique et le radical nitrate. Les réactions entre 4HB et 3H2B avec les radicaux OH et le chlore atomique ont aussi été étudié. Les mesures d'absorption ont été réalisées dans la gamme de température 250 et 363 K à l'aide d'une lampe D2 couplé à un monochromateur. Les valeurs de section obtenues sont utilisées pour calculer la constante de photolyse et d'estimer les durées de vie dans la troposphère des composés étudiés. Les résultats suggèrent que la photolyse pourrait être un processus important pour ces espèces dans la troposphère. Les résultats des études cinétiques, montrent une légère variation des constantes de vitesse avec la température. Nous avons aussi étudié les composés dicétones : 2,4-pentanedione et 2,3-pentanedione. Cette étude porte sur la détermination des spectres d'absorption UV-Visible des composés dicétones et l'étude cinétique de leur réaction avec les radicaux OH en fonction de température. Pour les deux composés une variation de température de plus de 60 % est observée. Les calculs théoriques ont été effectués avec deux programmes différents. Avec logiciel Gaussian 03 nous avons réalisé une optimisation de la géométrie des minima, complexes et états de transition au niveau B3LYP/6-311G++(2d, pd). La méthode composite de haut niveau CBS-QB3 a été utilisée. Et avec le logiciel ChemRate pour les calculs cinétique, et la détermination des constantes de vitesse en phase gazeuse de la réaction étudié en fonction de la température. Les calculs des niveaux d'énergies montrent l'existence d'une étape réactionnelle où il se produit d'un complexe intermédiaire suivi d'une abstraction d'un atome d'hydrogène. / This thesis focuses on the study of atmospheric degradation of some Oxygenated Volatile Organic Compounds by major atmospheric oxidants OH, Cl, and NO3. This work comprises firstly determining the spectra of UV-Visible absorption hydroxycarbonyl compounds (hydroxyacetone (HAC), 4-hydroxy-2-butanone (4HB), 3-hydroxy-2-butanone (3HB) and 3-methyl-3-hydoxy-2-butanone (3H3M2B) and secondly measures the kinetics of the reaction of the compound HAC with the atomic chlorine and nitrate radical.Reactions between 4HB and 3H2B with OH radicals and atomic chlorine were also studied.The UV absorption cross-sections of hydroxyacetone, 3-hydroxy 2-butanone, 4-hydroxy 2-butanone and 3-hydroxy 3-methyl 2-butanone have been measured. The experiments have been carried out between 250 and 363 K using a D2 lamp coupled to a monochromator. This work provides the first UV cross-section measurements for 3-hydroxy 2-butanone, 4-hydroxy 2-butanone and 3-hydroxy 3-methyl 2-butanone. The obtained cross-section values are used to calculate the photolysis rates and to estimate the tropospheric lifetimes of the studied compounds. The results suggest that photolysis could be an important removal process for these species in the troposphere. The results of kinetic studies show a slight variation of the rate constants with temperature.We also studied the diketones compounds: 2,4-pentanedione and 2,3-pentanedione. This study focuses on the determination of UV-Visible absorption spectra of diketones compounds and kinetic study of their reaction with OH radicals according to temperature. For both compounds a temperature variation of more than 60% is observed.The theoretical calculations were performed with two different programs: With Gaussian 03 software we performed a geometry optimization minima complex and transition states at B3LYP/6-311G + + level (2d, pd). The high-level composite method CBS-QB3 was used. And with the software ChemRate for kinetic calculations and the determination of rate constants for gas phase reaction according to the studied temperature. Calculations of energy levels show the existence of a reaction step where there is an intermediate complex followed by abstraction of a hydrogen atom.

Les espèces réactives de l'oxygène sont générées dans l'environnement biologique dans le cadre du métabolisme, mais elles peuvent aussi être produites en excès dans le cas de stress oxydatif provoqué par exemple par une exposition aux rayons UV. Dans le travail présenté ici, nous sommes intéressés par l'oxydation des protéines par deux de ces espèces réactives de l'oxygène : le peroxyde d'hydrogène, oxydant plutôt faible avec un temps de vie long, et l'oxygène singulet, oxydant fort avec un temps de vie court. L'action de ce dernier sur les protéines est étudiée en utilisant la spectroscopie de phosphorescence résolue en temps et l'oxydation des protéines par le peroxyde d'hydrogène est suivie par spectroscopie Raman. Dans ce cas, un travail préliminaire a été nécessaire afin d'attribuer de manière précise les bandes Raman des chaînes latérales des résidus d'acides aminés. Pour les deux types d'oxydations, les constantes de vitesse des réactions ont été déterminées pour trois protéines modèles. La stratégie suivie est d'utiliser de petits fragments de protéines tels que des acides aminés libres et des tripeptides pour comprendre ce qui se passe à l'échelle de la protéine. Cela nous aide à souligner l'importance de l'environnement protéique. Dans le cas de l'étude par spectroscopie Raman, l'influence du nombre de liaisons peptidiques sur les spectres obtenus depuis l'acide aminé libre, au tripeptide, jusqu'à la protéine est aussi mis en évidence.

La maitrise de la qualité des produits carnés transformés (conservés, marinés, cuits, salés, digérés...) nécessite une meilleure compréhension des mécanismes responsables des phénomènes oxydatifs et des lois cinétiques qui les régissent. Au cours des processus oxydatifs, la phase d’initiation des oxydations est capitale. Cette phase se caractérise par la vitesse à laquelle l’oxygène et le peroxyde d’hydrogène réagissent avec le fer dont la viande est plus ou moins riche selon l’espèce. Les radicaux libres, principalement superoxyde (O2°-) et hydroxyle (OH°) conduisent à l’oxydation des lipides et des protéines de la viande. Ce travail s’appuie en alternance sur des expérimentations avec un milieu modèle bien contrôlé et des sondes spécifiques permettant de caractériser la production radicalaire, et sur des simulations de calculs avec un modèle stœchio-cinétique basé sur un ensemble de réactions élémentaires et de réactions bilans permettant d’évaluer l’incidence i) de chacun des paramètres du système réactionnel (constante réactionnelle k, énergie d’activation Ea, réactivité du fer P) ii) de la concentration en réactants (Fer, H2O2, chlorure et antioxydants iii) des conditions environnementales (température, pH et force ionique) sur les cinétiques de production des radicaux libres. Les résultats expérimentaux montrent : (1) un effet synergique des oxydants et de la température sur les oxydations (2) une incidence importante des contres ions et du pH sur les complexes du fer et les niveaux d’oxydation (3) un important effet de la nature des oxydants et des antioxydants sur l'oxydation. Les constantes de vitesse controversées et les énergies d'activation de certaines réactions ainsi que les coefficients de réactivité du fer ont été ajustés localement un par un. Les prédictions du modèle stoechio-cinétique reproduisent des tendances expérimentales, exceptés pour des concentrations élevées en réactants, pour des températures extrêmes et certains antioxydants. Une optimisation globale des valeurs des k, des Ea et de la réactivité du fer pourrait améliorer les résultats prédictifs. / Control of meat quality during meat processes (storage, cooking, curing, digestion) requires a better understanding of the mechanisms responsible of the oxidative phenomena and of the kinetic laws that govern them. The initiation stage of oxidation is crucial and characterized by the rate of reaction of oxygen and hydrogen peroxide with iron; this latter compound is more or less rich depending on muscles, animals and species. Superoxide radical (O2°- ) and hydroxyl radical (OH°) are produced and initiate the cascade of reactions implicated in protein and lipid oxidations. To investigate the impact of the physicochemical parameters on the free radicals production our trials were carried out with a mimetic model of meat using two specific probes (nitroblue tetrazolium and terephthalate) and a stoichio-kinetic mathematical model composed of interactive chemical reactions. This approach enables to measure many production kinetics of O2°- and OH° and to assess unknown kinetic parameters (rate constant and activation energy and iron reactivity) by comparison of calculations to measurements. The experimental results show: (1) a synergistic effect of oxidants and temperature on oxidations (2) a significant effect of counter ions and pH on iron complexes and oxidation levels (3) a significant effect of oxidants and antioxidants on oxidation. Controversial rate constants and activation energies of some reactions as well as iron reactivity coefficients were adjusted. The predictions of the stoechio-kinetic model reproduce experimental trends except for high reactants concentrations, for extreme temperatures and for some antioxidants. A global optimization of k, Ea and iron reactivities values could improve predictive results.

Dans le cadre du projet DISPATMO (étude de prévision des risques de pollution liés à la dispersion atmosphérique de produits chimiques), des études de risques liés aux incendies et explosions dus aux produits chimiques ont été menées. L’objectif de cette thèse était de réaliser une étude cinétique et mécanistique approfondie afin de déterminer la dégradation en phase gazeuse de l'un des principaux constituants du solvant Tiflex, acétate de 1-méthoxy-2-propyle (MPA), par les radicaux OH et les atomes de Cl. En outre, les constantes de vitesse de réaction de OH et Cl avec une série d' acétates d’alcoxyle largement utilisés dans l'industrie du revêtement et la peinture, l'acétate de méthoxy-2-butyle (2MBA), l'acétate de méthoxy-3-butyle (3MBA), l'acétate de méthoxy-éthyle (MEA), l'acétate d'éthoxy-éthyle (EEE) et l’acétate de n-pentyle (n-PA), ont été déterminées. Les expériences ont été conduites en utilisant la technique de photolyse laser pulsée couplée à la fluorescence induite par laser, un réacteur à écoulement à basse pression couplé à un spectromètre de masse et une chambre de simulation atmosphérique couplé à GC-FID, FTIR et GC-MS en utilisant les méthodes absolue et relative. Les données cinétiques ont été utilisées pour déterminer les expressions Arrhenius pour évaluer le devenir environnemental des composés étudiés tels que leur durée de vie et le potentiel de formation d'ozone. D'autre part, le mécanisme réactionnel a été étudié et les principaux produits de dégradation et leurs rendements ont été déterminés en présence de NO. Les spectres d’absorption UV-Vis de MPA, 2MBA et 3MBA ont également été déterminés afin d'évaluer le potentiel de photolyse de ces composés dans l’atmosphère. Les paramètres cinétiques et mécanistiques ainsi que les durées de vie troposphérique déterminés sont utilisés comme données d'entrée dans les modèles de simulation atmosphériques photochimiques et dans les modèles de dispersion atmosphérique de produits chimiques pour évaluer leur impact atmosphérique. / In the context of DISPATMO project (forecast study of pollution risks related to the atmospheric dispersal of chemicals), risk studies linked to the fires and the explosions due to chemical storage were conducted. The purpose of this thesis was to perform a thorough kinetic and mechanistic study to determine the gas phase degradation of one of the main component of Tiflex solvent, the 1-methoxy 2-propyl acetate (MPA). Furthermore, the rate coefficients of OH and Cl with a series of alkoxy acetates widely used in painting and coating industries, 2-methoxy-butyl acetate (2MBA), 3-methoxybutyl acetate (3MBA), methoxy ethyl acetate (MEA), ethoxy ethyl acetate (EEA) and n-pentyl acetate (n-PA), were determined. The experiments were performed employing the pulsed laser photolysislaser induced fluorescence technique, a low pressure flow tube reactor coupled with a quadrupole mass spectrometer and an atmospheric simulation chamber coupled with a GC-FID, a FTIR and a GC-MS using complementary absolute and relative rate methods. The kinetic data were used to derive the Arrhenius expressions as well as to evaluate the environmental fate of the studied compounds such as their lifetimes and the Photochemical Ozone Creation Potential. Besides, the reaction mechanism was investigated, while the major degradation products and their yields were determined in presence of NO. In addition, the UV-Vis absorption cross sections of MPA, 2MBA and 3MBA were measured in order to evaluate their potential photolysis in the atmosphere. The investigation of the chemical processes and the tropospheric lifetimes of the compounds are used as input data in photochemical atmospheric simulation models and in chemical agent atmospheric dispersion models to evaluate their atmospheric impact.

L'amélioration de la qualité nutritionnelle des produits carnés cuits nécessite une meilleure compréhension des changements physicochimiques des protéines induits au chauffage. Ce travail porte sur l'analyse des mécanismes à l'origine des changements d'état des protéines afin de développer un modèle stoechio-cinétique de prédiction de l'effet de la composition et de la température sur ces changements. Un modèle expérimental, représentant l'environnement physicochimique du tissu musculaire (pH et force ionique), a permis de quantifier l'incidence spécifique de la chaleur, de la composition en fibres, en oxydants (fer, peroxyde d'hydrogène et vitamine C) et en antioxydants (enzymatiques, vitaminique et peptidique) sur l'oxydation, la dénaturation thermique et l'agrégation des protéines. Le modèle stoechio-cinétique est constitué de 43 réactions, représentant l'ensemble des phénomènes mis en jeu dans le modèle expérimental : chimie de Fenton, attaques radicalaires des acides aminés et dénaturation thermique. La résolution du système d'équations différentielles permet de calculer les concentrations des composés au cours du chauffage ; 3 constantes de vitesse inconnues ont été ajustées à partir des cinétiques expérimentales. Les résultats expérimentaux montrent : (1) un effet synergique des oxydants et du chauffage sur les oxydations, (2) une incidence négligeable des oxydants sur la dénaturation thermique et l'agrégation, (3) une sensibilité accrue des protéines de fibres α-white aux oxydations et à la dénaturation thermique par rapport à celles de fibres β-red et (4) un important effet de la nature des oxydants et des antioxydants sur les taux d'oxydation. Les prédictions du modèle stoechio-cinétique permettent de reproduire les tendances expérimentales. En partant de cette base, les modèles expérimentaux et mathématiques pourront être complexifiés progressivement pour avoir un outil prédictif de la qualité nutritionnelle des viandes cuites. / Improving the nutritional quality of cooked meat products needs a better understanding of protein physicochemical changes induced by heating. This study aims to analyse the mechanisms responsible to protein state changes, in the goal to develop a predictive stoichio-kinetic model of effect of composition and temperature on these changes. An experimental model which represent the physicochemical environment of meat tissue (pH and ionic strength) allowed to quantify the specific effect of heating, composition in fibres, in oxidants (iron, hydrogen peroxide and vitamin C) and in antioxidants (enzymes, vitamins and peptides) on oxidations, thermal denaturation (hydrophobicity) and aggregation of proteins. The stoichio-kinetic model is composed of 43 reactions which represent all phenomenon involved in the experimental model : Fenton chemistry, radical attack on amino acids and thermal denaturation. A system of differential equation solver allows to determine the concentration of compounds during heating ; 3 unknown rate constants were adjusted with experimental kinetics. Experimental results show : (1) a synergistic effect of oxidants and heating on protein oxidation, (2) a negligible impact of oxidants on thermal denaturation and aggregation (3) a significant higher sensitivity to oxidation and thermal denaturation of protein from α-white than those from β-red, (4) an important effect of the composition in oxidants and antioxidants on the protein oxidation levels. Stoichio-kinetic model predictions reproduce experimental tendencies. From this base, experimental and stoichio-kinetic models could be progressively complexified to obtain a predictive tool of nutritional quality of meat.

L’objectif de ce travail consiste à étudier, d’une part, les réactions des nitrates d’alkyles avec OH qui ont un intérêt atmosphérique, et d’autre part, les réactions des radicaux OH avec les alcanes et des atomes d’oxygène avec les oléfines qui ont un intérêt pour la combustion. Toutes les réactions ont été étudiées dans des réacteurs à écoulement à basse pression, y compris le réacteur à écoulement à haute température mis en place dans le cadre de la thèse, couplés à un spectromètre de masse quadripolaire à ionisation par impact électronique. Pour les réactions OH + nitrate d’alkyle, la dépendance en température de la constante de vitesse a été mesurée pour dix nitrates d'alkyles, dont pour huit nitrates pour la première fois, sur une large plage de température. Pour six nitrates, les produits de la voie réactionnelle menant au recyclage direct de NO₂, arrachement d’atome H de carbone α, ont été observés et leur rendements mesurés. La grande quantité de données obtenues dans ce travail a été utilisée pour une mise à jour de la relation structure-activité (SAR) pour les réactions d'alkyles nitrates avec OH et a permis d'améliorer les modèles atmosphériques actuels. Les études de réactions de radicaux OH avec les trois alcanes et de l'atome O avec l’éthylène et le propène ont permis de déterminer les constantes de vitesse respectives sur une large gamme de température allant de 220 à 900 K. De plus, la distribution des produits de réactions multivoies O + oléfine en fonction de la température a été déterminée pour la première fois. Ces résultats permettront d’améliorer les modèles de combustion actuellement utilisés. / The objective of this work was to study the reactions of alkyl nitrates with OH radicals relevant to atmosphere and reactions of OH radical with alkanes and oxygen atoms with olefins of interest for combustion chemistry. All reactions were studied in low pressure flow reactors (including high temperature flow reactor developed during the thesis) coupled to a quadrupole mass spectrometer with electron impact ionization. For OH reaction with nitrates, the temperature dependence of the rate constant was measured in an extended temperature range for ten alkyl nitrates, for eight of them for the first time. For six nitrates, the products of reaction pathway leading to direct recycling of NO₂ (H atom abstraction from α carbon) were observed and their yields were measured. The large amount of data obtained in this work has been used for an update of the structure-activity relation (SAR) for the reactions of alkyl nitrates with OH and will improve existing atmospheric models. For the reactions of OH radicals with three alkanes and O atoms with ethene and propene the rate constants were measured over a wide temperature range, 220-900 K. Moreover, the distribution of the products of the multichannel reactions O + olefin was determined as a function of temperature for the first time. These results are expected to improve current combustion models.

Les espèces réactives de l'oxygène sont générées dans l'environnement biologique dans le cadre du métabolisme, mais elles peuvent aussi être produites en excès dans le cas de stress oxydatif provoqué par exemple par une exposition aux rayons UV. Dans le travail présenté ici, nous sommes intéressés par l'oxydation des protéines par deux de ces espèces réactives de l'oxygène : le peroxyde d'hydrogène, oxydant plutôt faible avec un temps de vie long, et l'oxygène singulet, oxydant fort avec un temps de vie court. L'action de ce dernier sur les protéines est étudiée en utilisant la spectroscopie de phosphorescence résolue en temps et l'oxydation des protéines par le peroxyde d'hydrogène est suivie par spectroscopie Raman. Dans ce cas, un travail préliminaire a été nécessaire afin d'attribuer de manière précise les bandes Raman des chaînes latérales des résidus d'acides aminés. Pour les deux types d'oxydations, les constantes de vitesse des réactions ont été déterminées pour trois protéines modèles. La stratégie suivie est d'utiliser de petits fragments de protéines tels que des acides aminés libres et des tripeptides pour comprendre ce qui se passe à l'échelle de la protéine. Cela nous aide à souligner l'importance de l'environnement protéique. Dans le cas de l'étude par spectroscopie Raman, l'influence du nombre de liaisons peptidiques sur les spectres obtenus depuis l'acide aminé libre, au tripeptide, jusqu'à la protéine est aussi mis en évidence. / Reactive species of oxygen are generated in biological environment as part of metabolism but they can also be produced in excess in case of oxidative stress provoked by UV exposure for example. In the present work we are interested in the oxidation of proteins by two of those reactive species of oxygen : hydrogen peroxide, rather weak oxidant with a long life time, and singlet oxygen, a strong oxidant with a short life time. The action of the latter one on the proteins is studied by using time-resolved phosphorescence spectroscopy and oxidation of the proteins by hydrogen peroxide is monitored by using Raman spectroscopy. In this case a preliminary work was necessary to attribute accurately the Raman bands of amino-acid residues side chains. For both oxidations, reaction rate constants of the reactions were determined for three model proteins. The strategy followed is to use small fragments of proteins such as free amino-acids and tripeptides to understand what is happening at the protein scale. This helps us underlining the importance of the proteic environment. In the case of Raman spectroscopy study, it also shows the influence of the number of peptidic bonds on the spectra obtained from free amino-acid to tripeptide and then to protein.Keywords : Raman Spectroscopy, protein, oxidation, hydrogen peroxide, singlet oxygen, time-resolved phosphorescence spectroscopy, reaction rate constant.

Résumé : Le contrôle de la chimie de l'eau dans un réacteur nucléaire refroidi à l'eau nécessite une compréhension détaillée des effets de la radiolysede l'eau afin de limiter la corrosion et la dégradation des matériaux par oxydation générée par les produits de cette radiolyse. Toutefois, la mesure directe de la chimie dans le cœur des réacteurs est extrêmement difficile, sinon impossible, en raison des conditions extrêmes de haute température et haute pression, et les champs d’irradiation mixtes neutrons/γ, qui ne sont pas compatibles avec l'instrumentation chimique normale. Pour ces raisons,des modèles théoriques et des simulations sur ordinateur sont essentielles pour la prédiction de la chimie sous rayonnement de l'eau de refroidissement dans le cœur et son impact sur les matériaux. Dans ce travail, des simulations Monte Carlo ont été utilisées pour calculer les rendements des principales espèces (e[indice supérieur -][indice inférieur aq], H[indice supérieur •], H[indice inférieur 2], [indice supérieur •]OH et H[indice inférieur 2]O[indice inférieur 2]) formées lors de la radiolyse de l’eau liquide neutre par des neutrons mono-énergétiques de 2 MeV à des températures entre 25 et 350 °C. Le choix des neutrons de 2 MeV comme énergie d'intérêt est représentatif du flux de neutrons rapides dans un réacteur. Pour l'eau légère, la contribution la plus significative à la radiolyse vient des quatre premières collisions des neutrons qui produisent, dans la majorité des cas, des protons avec des énergies de recul de ~1.264, 0.465, 0.171 et 0.063 MeV et des transferts d’énergie linéique (TEL) moyens respectivement de ~22, 43, 69et 76 keV/[micro]m. Par ailleurs, nous avons négligé les effets des radiations dus aux ions de recul de l’oxygène. Les rendements moyens finaux peuvent alors être estimés comme étant la somme des rendements résultant de l’action de ces protons après pondérations en fonction de l’énergie déposée. Les rendements ont été calculés à 10[indice supérieur -7], 10[indice supérieur -6] et 10[indice supérieur -5] s. Les valeurs obtenues sont en accord avec les données expérimentales disponibles. En comparant nos résultats avec les données obtenues pour les rayonnements à faible TEL (rayons γ de [indice supérieur 60]Co ou électrons rapides), nos rendements calculés pour les neutrons rapides ont montré une dépendance en température essentiellement similaire, mais avec des valeurs plus faibles pour les rendements en radicaux libres et des valeurs plus élevées pour les rendements moléculaires. Nous avons également utilisé les simulations Monte Carlo pour étudier l'existence de la chute rapide de la constante de vitesse de réaction de l'électron hydraté (e[indice supérieur -][indice inférieur aq]) sur lui-même – l’une des principales sources de formation de H[indice inférieur 2] – au-dessus de 150 °C. Cette dépendance en température a été observée expérimentalement en milieu alcalin par divers auteurs, mais jamais en milieu neutre. Lorsque cette baisse de la constante de vitesse d’auto-réaction de e[indice supérieur -][indice inférieur aq] est incluse dans nos codes de simulation, tant pour des rayonnements de bas TEL (grappes isolés) que de haut TEL (trajectoires cylindriques), g(H[indice inférieur 2]) montre une discontinuité marquée à la baisse à ~150°C, ce qui n'est pas observée expérimentalement. Les conséquences de la présence de cette discontinuité dans le rendement en H[indice inférieur 2] pour les rayonnements à bas et haut TEL sont discutées. Enfin, nous avons tenté d’expliquer l'augmentation – considérée comme anormale – du rendement en H[indice inférieur 2] en fonction de la température au-dessus de 200 °C par l’intervention de la réaction des atomes H[indice supérieur •] avec l'eau, préalablement proposée par Swiatła-Wojcik et Buxton en 2005. La constante de vitesse de cette réaction est toujours controversée. // Abstract : Controlling the water chemistry in a water-cooled nuclear power reactor requires understanding and mitigating the effects of water radiolysis to limit the corrosion and degradation of materials by oxidizing radiolysis products. However, direct measurement of the chemistry in reactor cores is extremely difficult due to the extreme conditions of high temperature, pressure, and mixed neutron/γ-radiation fields, which are not compatible with normal chemical instrumentation. For these reasons, theoretical models and computer simulations are essential for predicting the detailed radiation chemistry of the cooling water in the core and the impact on materials. Monte Carlo simulations were used to calculate the yields for the primary species (e[superscript -][subscript aq], H[superscript •], H[subscript 2], [superscript •]OH, and H[subscript 2]O[subscript 2]) formed from the radiolysis of neutral liquid water by mono-energetic 2-MeV neutrons and the mechanisms involved at temperatures between 25 and 350 °C. In this work, we chose 2-MeV neutron as our energy of interest since it is known as representative of a fast neutron flux in a nuclear reactor. For light water, for that chosen energy, the most significant contribution to the radiolysis comes from the first four neutron collisions that generate mostly ejected protons with energies of ~1.264, 0.465, 0.171, and 0.063 MeV, which had, at 25 °C, mean linear energy transfers (LETs) of ~22, 43, 69, and 76 keV/[micro]m, respectively. In this work, we simply neglected the radiation effects due to oxygen ion recoils. The average final fast neutron yields could be estimated as the sum of the yields for these protons after allowance was made for the appropriate weightings (by using the Eq (2) in Chapter 4) according to their deposited energy. Yields were calculated at 10[superscript -7], 10[superscript -6] and 10[superscript -5] s. Our computed yield agreed reasonably well with the available experimental data. By comparing our results with data obtained for low-LET radiation ([superscript 60]Co γ-rays or fast electrons), our computed yields for fast neutron radiation showed essentially similar temperature dependences over the range of temperature studied, but with lower values for yields of free radicals and higher values for molecular yields. In this work, we also used our Monte Carlo simulation to investigate the existence of drop of hydrated electron (e[superscript -][subscript aq]) self-reaction rate constant at 150 °C. One of the main sources of H[subscript 2] formation is the self-reaction of hydrated electrons. The temperature dependence of the rate constant of this reaction (k[subscript 1]), measured under alkaline conditions, reveals that the rate constant drops abruptly above ~150 °C. However, when this drop in the e[superscript -][subscript aq] self-reaction rate constant is included in our code for low (isolated spurs) and high (cylindrical tracks) linear energy transfer (LET), g(H[subscript 2]) shows a marked downward discontinuity at ~150 °C which is not observed experimentally. The consequences of the presence of this discontinuity in H[subscript 2] yield for both low and high LET radiation are discussed. Another reaction that might explain the anomalous increasing of H[subscript 2] yield with temperature is the reaction of H[superscript •] atoms with water previously proposed by Swiatla-Wojcik and Buxton (2005) whose rate constant is still in controversial.