The interactions of electrons with ions and ions with neutrals are among the most important processes in the chemical evolution of molecules, allowing us to gain a deeper understanding of chemical processes in low-temperature environments in space such as interstellar gas clouds and to obtain feedback for quantum-mechanical calculations. Vari- ous plasma parameters such as kinetic and rotational temperature of ions, their concen- tration, etc. can vary by several orders of magnitude and different diagnostic techniques are used to determine them. Diagnostics such as SA-CRDS and Cryo-CRDS were used in this work. The subject of the study were two molecular ions: N2H+ and N+ 2 from the temperature range of 80-350 K, where we examined their recombination and absorption rate coefficients utilizing the absorption line involving the most populated states. 1

The dissertation focuses on the temperature dependent rate coefficient measurement of reactions in the interstellar medium using a coaxial molecular beam ring electrode ion trap apparatus. The first chapter introduces the previous studies of ion-molecule reactions in the ISM, the types of instruments mainly used in the reaction rate coefficient study, the former research on the ring electrode ion trap and the gas phase reaction mechanisms. Compare to other instruments, our molecular beam - ring electrode ion trap is extremely good at ion cooling and temperature control for both ions and neutral molecules. Chapter two describes each part of the instrument used in detail. Ions produced by electron impact in the ion source chamber, are mass filtered and then reach the ring electrode ion trap. In the trap, ions collide with molecules in the molecular beam where reaction takes place. When the reaction is done, all the ions remained in the trap (the reactant and product ions) come out and move to the detector. The molecular beam terminates at residual gas analyzer which is used for the number density calibration. The third chapter shows how the temperature of ions and molecules are controlled separately in order to find the reaction mechanism. Ions are cooled by the pulsed He buffer in the ring electrode trap and a chopped beam is used to make sure the ions are cooled to the desired low temperature when the reaction takes place. Chapters four to six describe the three reactions being studied using this instrument: N₂⁺ + H₂O charge transfer reaction, H₃O⁺ + C₂H₄ proton transfer reaction and H3O⁺ + (C₂H₂)₂/C₂H₂ dimer reaction. The temperature dependent rate coefficient data of these reactions are explained by the average dipole orientation theory, statistical theory and Colussi's acetylene dimer model, respectively. Two temperatures are defined and applied in the experimental rate coefficients analysis: ion-molecule center of mass collision temperature and the reaction statistical temperature which is based on the numbers of degrees of freedom of both reactants.

Die Arbeit befasst sich grundlegend mit der radiaklischen Polymerisation von ionischen Monomeren in wässriger Lösung. Kinetische Koeffizienten dieser Polymerisationsreaktionen wurden durch Pulslaser-induzierte Polymerisationen in Verbindung mit Größenausschlusschromatographie (PLP–SEC), mit hoch zeitaufgelöster Nahinfrarot-Detektion nach Einzelpuls-(SP)-Anregung (SP–PLP–NIR) und mit hoch zeitaufgelöster Elektronenspinresonanzspektroskopie (SP–PLP–ESR) untersucht. Die Messungen wurden durch Simulationen mit dem Programmpaket Predici® unterstützt. Die Terminierungskinetik der radikalischen Polymerisation des wasserlöslichen nicht-ionischen Monomers N-Vinylformamid wurde in Substanz und in wässriger Lösung bei 40 bis 70 °C und bei 500 bis 2500 bar als Funktion des Umsatzes mit der SP–PLP–NIR-Technik bestimmt. Die Einflüsse von Terminierung, Transferreaktionen und Verbreiterungs-mechanismen auf die Bildung von PLP-Strukturen beliebiger Monomere im PLP–SEC-Experiment wurden grundlegend durch Predici®-Modellierung untersucht. Die Resultate geben Auskunft, unter welchen PLP-Bedingungen verlässliche auswertbare PLP-Strukturen erhalten wurden. So ist es erforderlich, dass 19 bis 92% der erzeugten Radikale zwischen zwei aufeinanderfolgenden Pulsen terminieren. Da aufgrund der langsamen Terminierung (<19%) und intermolekularer oder intramolekularer Transferreaktionen die PLP–SEC-Methode für ionische Monomere oft nicht anwendbar ist, wurde der Geschwindigkeitskoeffizient der Propagation, kp, etwa von Trimethylaminoethylmethacrylat (TMAEMA) in D2O im Temperatur-intervall 30 bis 60 °C durch Anpassung von Umsatz-Zeit-Verläufen mit einem Predici®-Modell bestimmt. Eine Modell-unabhängige Bestimmung der Propagations- und Terminierungskinetik von TMAEMA unter identischen Bedingungen erfolgte durch Kombination der gekoppelten Parameter <kt>/kp und kp/<kt>0,5 aus SPPLPNIR-Messungen bzw. chemisch initiierten Experimenten. Trimethylaminoethylacrylat-(TMAEA)-Polymerisationen wurden bei 20 bis 84 °C mit Predici® modelliert. Dabei wurde die enorme Bedeutung der mid-chain Radikal (MCR)-Kinetik für die Polymerisationsrate ionischer Acrylate deutlich. Die Predici®-Modellierung von ionisierter Methacrylsäure (MAA) zeigte, dass die durch PLPSEC bestimmten literaturbekannten kp-Werte systematisch um einen Faktor zwei zu groß sind. Der Einfluss der Gegenionenkonzentration auf kp wurde für ionisierte MAA bei 30 bis 80 °C durch Anpassung von Umsatz-Zeit-Verläufen bestimmt. Der präexponentielle Faktor von kp nimmt mit steigender Gegenionen-konzentration zu, also bei Erhöhung der Monomerkonzentration und bei Salzzugabe. Die Terminierungskinetik von ionisierter MAA wurde mittels SP–PLP–NIR als Funktion des Umsatzes bei 1 bis 500 bar zwischen 20 und 80 °C untersucht. Untersuchungen der Polymerisationskinetik von ionisierter Acrylsäure (AA) durch NIR, SP–PLP–NIR, SP–PLP–ESR und 13C-NMR ergaben, dass alle Geschwindigkeitskoeffizienten von der Art und Konzentration der Gegenionen beeinflusst werden, wobei sie mit steigender Gegenionen-konzentration zunehmen, was auf die Bildung von Kontaktionenpaaren zurückgeführt werden kann. Die beteiligten Geschwindigkeitskoeffizienten bewirken einen hohen MCR-Anteil von etwa 98% bei 50 °C. Da trotz der hohen MCR-Konzentration die SPR-Konzentration für das Wachstum entscheidend ist (kps ≈ 103·kpt), führen geringe Verschiebungen des SPR-MCR-Gleichgewichts bei Variation der Reaktionsbedingungen zu großen Effekten in der Polymerisationsrate. Die in der vorgelegten Arbeit ermittelten kinetischen Koeffizienten erlauben die umfassende Simulation von Monomerumsatz-Zeit-Verläufen sowie von Molmassenverteilungen der polymeren Produkte für ionische Polymerisationen in wässriger Lösung bei weiter Variation der Monomerkonzentration, des Monomerumsatzes, der Art und Konzentration von Gegenionen sowie von Temperatur und Druck.

Propagations- und Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten radikalischer Polymerisationen in w&auml;ssriger L&ouml;sung wurden durch Pulslaser-induzierte Polymerisationen und durch chemisch initiierte Polymerisationen bestimmt. Pulslaser-induzierte Polymerisationen wurden von <i>N</i>,2&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid, <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid, 2&#8209;Methylprop&#8209;2&#8209;enamid und Prop&#8209;2&#8209;enamid durchgef&uuml;hrt. Anschlie&szlig;ende Analyse der Produkte mittels Gr&ouml;&szlig;enausschlusschromatographie erm&ouml;glichte die Bestimmung der Propagationsgeschwindigkeitskoeffizienten. Die beobachtete &Auml;nderung des Propagationsgeschwindigkeitskoeffizienten mit der Monomerkonzentration kann durch die St&auml;rke, mit der innere Rotationen und Vibrationen im &Uuml;bergangszustand des Propagationsschritts gehindert sind, erkl&auml;rt werden. Die Abh&auml;ngigkeit der St&auml;rke der Hinderung von der Monomerkonzentration l&auml;sst sich zur&uuml;ckf&uuml;hren auf sich mit steigendem Monomeranteil verst&auml;rkende intermolekulare Wechselwirkungen der &Uuml;bergangszustandsstruktur mit solvatisierenden Molek&uuml;len. Zur Bestimmung der Aktivierungsvolumina und der Arrhenius-Aktivierungsenergien der Propagation wurden Druck und Temperatur von Umgebungsdruck bis 2&nbsp;000&nbsp;bar beziehungsweise von 10&nbsp;&deg;C bis 80&nbsp;&deg;C variiert. Sowohl die Aktivierungsenergie als auch der Betrag des Aktivierungsvolumens sind im Fall von 2&#8209;Methylprop&#8209;2&#8209;enamid gr&ouml;&szlig;er verglichen mit <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid. Diese Beobachtung kann dem Umstand, dass <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid keine &alpha;&#8209;Methylgruppe aufweist, zugeschrieben werden. Beide Aktivierungsparameter sind im Fall von <i>N</i>,2&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid denen des <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid &auml;hnlich. Dies ist unerwartet, da <i>N</i>,2&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid eine &alpha;&#8209;Methylgruppe aufweist. Unterschiede zwischen beiden Monomeren hinsichtlich der Konformation der Kohlenstoff&ndash;Kohlenstoff-Doppelbindung relativ zur Kohlenstoff&ndash;Sauerstoff-Doppelbindung k&ouml;nnten diese Beobachtung erkl&auml;ren.<br> Zur Bestimmung von Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten wurde die Polymerisation durch einen einzelnen Laserpuls initiiert und der Monomer-zu-Polymer-Umsatz anschlie&szlig;end mittels zeitaufgel&ouml;ster Nahinfrarotspektroskopie verfolgt. Die Zeitaufl&ouml;sung ist auf 0.33&nbsp;&mu;s verbessert worden. Wiederholte Einstrahlung von Laserpulsen in Kombination mit nahinfrarotspektroskopischer Analyse liefert Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten als Funktion des Grades des Monomerumsatzes. Untersuchungen der Terminierungskinetik von Prop&#8209;2&#8209;enamid, 2&#8209;Methylprop&#8209;2&#8209;enamid, <i>N</i>,2&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid, <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid und 1&#8209;Vinylpyrrolidin&#8209;2&#8209;on wurden, aufgrund des besseren Signal-Rausch-Verh&auml;ltnisses bei hohen Dr&uuml;cken, bei 2&nbsp;000&nbsp;bar durchgef&uuml;hrt. Weitere Messungen wurden im Fall der meisten Prop&#8209;2&#8209;enamide bei Dr&uuml;cken von 500&nbsp;bar, 1&nbsp;000&nbsp;bar und 1&nbsp;500&nbsp;bar durchgef&uuml;hrt. Die dadurch erhaltenen Aktivierungsvolumina k&ouml;nnen zur Absch&auml;tzung des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten bei Umgebungsdruck verwendet werden. Die Aktivierungsvolumina der Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten von <i>N</i>,2&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid und von Prop&#8209;2&#8209;enamid belaufen sich auf 12.4&nbsp;cm³&middot;mol^&minus;1 beziehungsweise 14.3&nbsp;cm³&middot;mol^&minus;1. Das Aktivierungsvolumen im Fall von <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid (4.9&nbsp;cm³&middot;mol^&minus;1) ist kleiner als erwartet. Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten von 1&#8209;Vinylpyrrolidin&#8209;2&#8209;on konnten f&uuml;r einen gro&szlig;en Bereich der Anfangsmonomerkonzentration und des Grades des Monomerumsatzes erhalten werden. Diese Daten erm&ouml;glichen eine detaillierte Analyse der Parameter, die zur Beschreibung der Monomerumsatzabh&auml;ngigkeit des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten verwendet werden. Es wird angenommen, dass der Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient innerhalb des untersuchten Monomerumsatzbereichs durch Segment-, Translations- und Reaktionsdiffusion kontrolliert ist.<br> Im Fall von <i>N</i>,<i>N</i>&#8209;Dimethylprop&#8209;2&#8209;enamid und 1&#8209;Vinylpyrrolidin&#8209;2&#8209;on wurden dynamische Viskosit&auml;ten von Monomer&ndash;Wasser-Gemischen bei Umgebungsdruck bestimmt, um das Verst&auml;ndnis der Terminierungskinetik zu erleichtern. F&uuml;r diese beiden Monomere wurde durch Pulslaser-induzierte Polymerisation eine gro&szlig;e Anzahl von Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten in Abh&auml;ngigkeit von der Anfangsmonomerkonzentration erhalten.<br> Zur Bestimmung des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten von Prop&#8209;2&#8209;enamid in Abh&auml;ngigkeit vom Monomerumsatz wurden chemisch initiierte Polymerisationen bei Umgebungsdruck durchgef&uuml;hrt. Die erhaltenen Werte stimmen gut mit Daten &uuml;berein, die mit Hilfe von Pulslaser-induzierten Polymerisationen ermittelt wurden.<br> Untersuchungen der bin&auml;ren Copolymerisation von 1&#8209;Vinylpyrrolidin&#8209;2&#8209;on und Natriumacrylat zeigten einen ausgepr&auml;gten Einbau von Natriumacrylat in das gebildete Copolymer. Dies wurde mittels Kernspinresonanzspektroskopie gemessen. Die Monomerreaktivit&auml;tsverh&auml;ltnisse wurden mit Hilfe der Lewis&ndash;Mayo-Gleichung bestimmt.

Charge transfer reactions and their rates play a key role in correctly estimating element abundances in astrophysical objects such as supernovae. The reaction $C + O^+ \rightarrow C^+ + O(^1D) + \Delta E$ has been shown to be of significance when estimating oxygen abundances through model spectrum evaluations, and the relative rate of this reaction can under certain circumstances completely dictate the neutralization rate of oxygen ions. In this project, the rate of this reaction for four different temperatures is estimated using the Olson-Demkov model to calculate the cross section of the reaction as well as calculating rates for a few more reactions to compare to established literature values.  We find that the Olson-Demkov model produces good estimates for reactions that have small energy defects (within an order of magnitude of more rigorous quantum mechanical calculations), but the model underestimates the rate coefficient by several orders of magnitude as the energy defect increases. As the investigated reactions are all exothermic, the energy defect is the released energy from the reaction (i.e., the energy defect is positive). It is also found in most cases that the Olson-Demkov model rate is poorly estimated by the rate coefficient based only on the cross section at the mean velocity, caused by the cross section rising rapidly for velocities higher than the mean. The rate estimates produced for C+O$^+$ are also likely to be underestimated, especially for the temperatures 100 and 1000 Kelvin. No literature comparison is available for this specific reaction, but this conclusion is consistent with the other investigated reactions. / Supernovor är bland de mest extrema fenomen vi kan observera i hela Universum. Dessa våldsamma explosioner lämnar spår efter sig i många år och har varit ovärdeliga objekt att observera för att lära oss mer hur vår galax och Universum har utvecklats över tid. Ljuset från supernovor och deras kvarlevor kan analyseras för att ta reda på vad för ämnen som finns kvar eller som har bildats av både explosionen och de processer som ägt rum efteråt. En typ av reaktion som är viktig för att fullt ut förstå dessa miljöer är så kallade "laddningsöverföringar", en reaktion där en laddad och en oladdad partikel interagerar med varandra varvid laddningen förflyttas mellan de två. Detta projekt har fokuserat på en modell som avser att räkna ut uppskattningar på hur sannolikt det är för dessa reaktioner att äga rum. Modellen, som kallas för Olson-Demkov-modellen, har även jämförts med andra modeller för att se under vilka förhållanden som den fungerar.

The strain rate dependent behaviour of fine grained soils is an important aspect of geotechnical engineering. During dynamic or rapid events such as earthquakes and rapid pile testing, a fine grained soil will display significantly different behaviour than may be observed over the long life span of a structure. There is currently little understanding of the factors which influence the behaviour of fine grained soils during dynamic events (extremely high strain rates), making their response difficult to predict. This research investigates the behaviour of fine grained soils subjected to a wide range of constant strain rates in monotonic triaxial compression testing. Each test is conducted under drained conditions to observe the behaviour of soils as they transition from a drained response at lower strain rates, through to an undrained or viscous response at higher strain rate tests. Where the response of soils is drained or partially drained, higher strain rate tests measure a decrease in strength. The point of transition from partially drained to undrained behaviour corresponds to the lowest strain rate dependent strength. Further tests at higher strain rates measure consistently greater strength. The strain rate dependence of three fine grained soils is investigated, enabling a comparison of strain rate effects with soil index properties. The influence of initial state on the strain rate dependence of these Kaolin based model soils is also evaluated. The drained to partially drained response of the soils to strain rate increase is controlled by the coefficient of consolidation. Tests at high strain rates show the undrained or viscous strain rate effect on strength is related to liquidity index. Local strain instrumentation allowed comparison of strain rate effects on small strain stiffness. At higher strain rate the soils display increasingly linear behaviour. At non-linear elastic strains, liquidity index appears to control the magnitude of the strain rate effects on stiffness.

A laser flash photolysis resonance fluorescence (LFP-RF) technique has been employed to study the kinetics of the reactions of methylvinyl ketone (MVK) with atomic bromine (Br) and atomic chlorine (Cl) as a function of temperature (203 755 K) and pressure (12 600 Torr) in nitrogen bath gas. The results of this study are also compared to published kinetics studies for similar reactions. Over the temperature range 200 K < T < 250 K for the reaction of Br with MVK, measured rate coefficients were pressure dependent suggesting the formation of an adduct. The adduct undergoes dissociation on the time scale of the experiments (< 0.1 s) and establishes an equilibrium between Br, MVK, and MVK Br. At temperatures above 298 K no reaction of Br with MVK was observed. Similarly, over the temperature range 405 K < T < 510 K, the reaction of Cl with MVK shows similar kinetics to that of Br and MVK suggesting an equilibrium is established. Equilibrium constants for adduct dissociation and formation are determined for the forward and reverse rate coefficients in both reactions. Second and third-law analyses are carried out to obtain information about the thermochemistry of the equilibrium reactions for Br with MVK and Cl with MVK. Adduct bond strengths of Br and Cl reactions with MVK are reported and compared to reactions with other unsaturated species. Ab initio calculations for these reactions are also presented in this study. Excellent agreement is observed between theory and experiment. Additionally, a reaction of Cl with MVK was observed over the temperature ranges 600 K < T < 760 K and 210 K < T < 365 K. At the lower temperatures, measured rate coefficients are also pressure dependent, however, the adduct remained stable. At the highest temperatures, the measured rate coefficients were pressure independent, suggesting hydrogen abstraction as the dominant reaction pathway. Energetics obtained from ab initio calculations suggest that only abstraction of the methyl hydrogen is likely to occur at a measurable rate in the temperature range investigated.

Dans le cadre du projet DISPATMO (étude de prévision des risques de pollution liés à la dispersion atmosphérique de produits chimiques), des études de risques liés aux incendies et explosions dus aux produits chimiques ont été menées. L’objectif de cette thèse était de réaliser une étude cinétique et mécanistique approfondie afin de déterminer la dégradation en phase gazeuse de l'un des principaux constituants du solvant Tiflex, acétate de 1-méthoxy-2-propyle (MPA), par les radicaux OH et les atomes de Cl. En outre, les constantes de vitesse de réaction de OH et Cl avec une série d' acétates d’alcoxyle largement utilisés dans l'industrie du revêtement et la peinture, l'acétate de méthoxy-2-butyle (2MBA), l'acétate de méthoxy-3-butyle (3MBA), l'acétate de méthoxy-éthyle (MEA), l'acétate d'éthoxy-éthyle (EEE) et l’acétate de n-pentyle (n-PA), ont été déterminées. Les expériences ont été conduites en utilisant la technique de photolyse laser pulsée couplée à la fluorescence induite par laser, un réacteur à écoulement à basse pression couplé à un spectromètre de masse et une chambre de simulation atmosphérique couplé à GC-FID, FTIR et GC-MS en utilisant les méthodes absolue et relative. Les données cinétiques ont été utilisées pour déterminer les expressions Arrhenius pour évaluer le devenir environnemental des composés étudiés tels que leur durée de vie et le potentiel de formation d'ozone. D'autre part, le mécanisme réactionnel a été étudié et les principaux produits de dégradation et leurs rendements ont été déterminés en présence de NO. Les spectres d’absorption UV-Vis de MPA, 2MBA et 3MBA ont également été déterminés afin d'évaluer le potentiel de photolyse de ces composés dans l’atmosphère. Les paramètres cinétiques et mécanistiques ainsi que les durées de vie troposphérique déterminés sont utilisés comme données d'entrée dans les modèles de simulation atmosphériques photochimiques et dans les modèles de dispersion atmosphérique de produits chimiques pour évaluer leur impact atmosphérique. / In the context of DISPATMO project (forecast study of pollution risks related to the atmospheric dispersal of chemicals), risk studies linked to the fires and the explosions due to chemical storage were conducted. The purpose of this thesis was to perform a thorough kinetic and mechanistic study to determine the gas phase degradation of one of the main component of Tiflex solvent, the 1-methoxy 2-propyl acetate (MPA). Furthermore, the rate coefficients of OH and Cl with a series of alkoxy acetates widely used in painting and coating industries, 2-methoxy-butyl acetate (2MBA), 3-methoxybutyl acetate (3MBA), methoxy ethyl acetate (MEA), ethoxy ethyl acetate (EEA) and n-pentyl acetate (n-PA), were determined. The experiments were performed employing the pulsed laser photolysislaser induced fluorescence technique, a low pressure flow tube reactor coupled with a quadrupole mass spectrometer and an atmospheric simulation chamber coupled with a GC-FID, a FTIR and a GC-MS using complementary absolute and relative rate methods. The kinetic data were used to derive the Arrhenius expressions as well as to evaluate the environmental fate of the studied compounds such as their lifetimes and the Photochemical Ozone Creation Potential. Besides, the reaction mechanism was investigated, while the major degradation products and their yields were determined in presence of NO. In addition, the UV-Vis absorption cross sections of MPA, 2MBA and 3MBA were measured in order to evaluate their potential photolysis in the atmosphere. The investigation of the chemical processes and the tropospheric lifetimes of the compounds are used as input data in photochemical atmospheric simulation models and in chemical agent atmospheric dispersion models to evaluate their atmospheric impact.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-01-30Bitstream added on 2014-06-13T18:10:03Z : No. of bitstreams: 1 coelho_wr_dr_ilha_prot.pdf: 3240058 bytes, checksum: f2c138a1a2cb98ce4eb9f9618ea59484 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Cavitação em bombas centrífugas é a formação de bolhas de vapor do fluido bombeado na região de sucção do equipamento. As bolhas de vapor formadas em algum local do escoamento, em geral na região de sucção da bomba, entrarão posteriormente em colapso. Este fenômeno é importante cientificamente, tecnicamente e economicamente. Cientificamente é interessante, pois envolve o escoamento de um fluido em estado líquido, simultaneamente ocorre a formação de bolhas de vapor, que também escoam juntamente ao fluido líquido. O processo de vaporização e condensação de um fluido é complexo, pois envolve mudança de fase, um fenômeno térmico não linear. Tecnicamente, é importante porque quando o escoamento se dá com cavitação os parâmetros hidrodinâmicos do escoamento bem como da bomba, em geral, são fortemente alterados na direção termodinâmica de maior produção de irreversibilidades. Economicamente, é custoso porque a cavitação, em geral, leva a perda de eficiência termodinâmica dos processos e em conseqüência haverá maior custo na produção de um dado bem, diminuindo a eficiência econômica e a competitividade da empresa. O escoamento com cavitação na sucção de bombas apresenta três aspectos danosos principais: cavitação pulsante com baixa vazão; cavitação não pulsante com baixa altura útil; e erosão cavitacional. A cavitação pulsante é caracterizada por grande formação de bolhas de forma transitória com baixa freqüência e grande amplitude, gerando forças vibratórias importantes no sistema de bombeamento. A cavitação pulsante também causa colapso do fluxo de massa do fluido bombeado com valores que vão do fluxo normal da instalação até valores quase nulos, transitoriamente. Na cavitação pulsante a erosão cavitacional e a queda na altura útil são pequenas... / Cavitation in centrifugal pumps is the development of vapor bubbles from the pumped liquid into equipment suction region. Vapor bubbles developed somewhere in the flow, generally in the pump suction, will afterwards along the flow to collapse. This phenomenon is scientifically, technically and economically important. Scientifically, it is interesting because involves the flow of a fluid on liquid state, and simultaneously happens vapor bubbles development that also flow together the liquid fluid. Fluid vaporization and condensation processes are complex because involves phase change, a non-linear thermal phenomenon. Technically, it is important because when the flow happens with cavitation the flow and pump hydrodynamic parameters, generally, are strongly modified toward bigger thermodynamic irreversibility production. Economically, it is expensive because cavitation, generally, leads to thermodynamic process efficiency loss, and consequently it will have bigger costs for production of a given good, then decreasing economic efficiency and company competitiveness. Flow with cavitation in the pump suction presents three main devastating aspects: surging cavitation with low flow rate; steady cavitation with low total head; and cavitational erosion. Surging cavitation is characterized by unsteady, low frequency and high amplitude, intense bubbles development, producing strong vibration forces into the pumping system. Surging cavitation also causes the collapse of pumped fluid mass flow rate with values that goes from the normal flow to values that almost reach the zero flow, unsteadily. In surging cavitation, the cavitational erosion and the breakdown in total head are small. In steady cavitation the mass flow rate, and even the flow rate... (Complete abstract click electronic access below)

L'observation et l'étude des milieux moléculaires tel que le milieu interstellaire requièrent une connaissance détaillée des vitesses des processus de peuplement radiatifs et collisionnels afin d'accéder aux caractéristiques physiques (températures, densités, abondances des molécules, ...) de ces milieux. Les hydrures d'azote sont très présents dans les milieux interstellaires où ils s'avèrent être des intermédiaires de réaction important dans la chimie de l'azote. L'interprétation des observations des hydrures d'azote réalisées grâce au satellite HERSCHEL et l'interféromètre millimétrique ALMA, nécessite de connaître avec suffisamment de précision les taux de collision de ces molécules. Nous nous sommes donc intéressés dans cette thèse à la détermination des taux de collisions inélastiques des hydrures NH, NH2 et NH3 avec Ne, H2 et H, respectivement. A partir de surfaces d’énergie potentielle, les sections efficaces ont été obtenues pour les trois systèmes par la méthode exacte des équations couplées en utilisant les codes de dynamique moléculaire MOLSCAT et HIBRIDON. Les taux de collision sont ensuite obtenus pour des températures allant de 5 à 200 K. Enfin, les nouveaux taux de collisions de NH2 avec H2 ont été utilisés dans un code de transfert radiatif afin de reproduire les observations de NH2 en direction d'un nuage de formation d’étoile massive W31C. Nous montrons que les nouveau taux de collisions calculés apportent des contraintes sur les conditions physiques du nuage moléculaire. / Observation and study of interstellar molecular clouds require the knowledge of molecular data to derive the physical conditions (temperature, gas density, molecular abundance) of these media. Nitrogen hydrides are highly abundant species in the interstellar medium and they are found to be important reaction intermediates in the nitrogen chemistry. The interpretation of nitrogen hydrides observations from the HERSCHEL spatial observatory and the ALMA interferometer, requires accurate collisional rate coefficients of these molecules. The present thesis focuses on the determination of new rate coefficients for NH, NH2 and NH3 molecules in collision with Ne, H2 et H, respectively. Inelastic cross sections for the rotational excitation of all the studied systems have been computed with a close coupling method using the molecular dynamic codes MOLSCAT and HIBRIDON. The cross sections are then used to calculate the collisional rate coefficients for temperatures ranging from 5 to 200 K. The new rate coefficients were included in radiative transfer calculations in order to model the observed transitions of NH2 towards high-mass star-forming region W31C. We show that using the previously published rate coefficients instead of these new ones have a significant impact on the modeling, leading to important differences on the density, abundance and on the OPR of NH2. The new data will allow to put interesting constraints on the physical condition of the molecular cloud.