The thesis aims at developing techniques in solid state nuclear magnetic resonance (ssNMR) of paramagnetic metal-organic and inorganic systems in combination with electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy and quantum chemical methods such as density functional theory (DFT).Solid state NMR signals of paramagnetic systems suffer from severe loss of sensitivity and resolution due to large hyperfine interactions. Among all the interactions seen in ssNMR, the interaction between the unpaired electron(s) and the observed nucleus leading to hyperfine interaction in paramagnetic solids is large in magnitude. Large broadening due to fast relaxation in paramagnetic systems on the one hand limits the excitation of the nuclei using conventional probes thereby causing severe loss in sensitivity and resolution of ssNMR signals. On the other hand the large shifts due to Fermi-contact interaction mask the diamagnetic chemical shifts (which are rich source of chemical group information) and make signal assignment difficult. The conventional techniques developed for solid state NMR of diamagnetic systems are inefficient for paramagnetic systems. These factors have led ssNMR of paramagnetic systems to be an unexplored topic for decades.Recently Ishii and co-workers have circumvented some of these problems using very-fast magic angle spinning (VFMAS).1 Spinning the sample at MAS frequencies >30 kHz drastically enhances the sensitivity and resolution of ssNMR signals in paramagnetic complexes. We have used the VFMAS approach and have shown how to cope with moderate hyperfine interactions in ssNMR of organic (cyclam and acetylacetonate) and inorganic (alkaline-copper pyrophosphates) systems with transition metal ions such as CuII, NiII and VIV as paramagnetic center. On the one hand Fermi-contact interaction which is responsible for large shifts up to 100 ppm in 1H and 1000 ppm in 13C and 31P cause severe problems for signal assignment. But on the other hand it also leads to better spectral dispersion and hence improve the resolution of the ssNMR signals. We were able to exploit this idea and a well resolved 13C and even 1H solid state NMR spectrum in paramagnetic metal-organic systems was obtained using a simple Hahn-echo experiment. This is usually not possible, since 1H NMR in diamagnetic solids suffer from large broadening of 100 kHz due to 1H-1H homonuclear dipolar coupling. Furthermore fast relaxation in paramagnetic systems allows one to reduce the interscan delay and thereby repeat the experiments several times in a given time and improve the signal to noise ratio. This compensates for loss in sensitivity more often due to fast relaxation in paramagnetic systems.Fermi-contact shifts are characteristics of unpaired electron spin density in a molecule. Using quantum chemical methods such as DFT one can calculate the theoretical Fermi-contact shifts.2 We have compared the experimental 13C ssNMR shifts with shifts from DFT calculation in paramagnetic metal –cyclam and –acetylacetonate complexes and have assigned the 13C signals. For assignment of 1H, a 2D version of dipolar INEPT (insensitive nuclei enhancement by polarization transfer) was used. In some cases such as the Cu-cyclam complex, a very well resolved 1H ssNMR spectrum motivated us to try 1H-1H homonuclear correlation experiment. We obtained several important cross peaks with a relatively simple pulse sequence. We used the dipolar connectivity information from it to complete the 1H assignment.One of the important aims of the thesis was to find a way to measure the metal-carbon distances using solid state NMR relaxation rates. In paramagnetic metal-organic complexes the carbon-13 relaxation caused by the dipolar interaction with the unpaired electron depends on the distance of the carbon atoms to the central metal ion, therefore its rates in principle contain structural information... / The thesis aims at developing techniques in solid state nuclear magnetic resonance (ssNMR) of paramagnetic metal-organic and inorganic systems in combination with electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy and quantum chemical methods such as density functional theory (DFT).Solid state NMR signals of paramagnetic systems suffer from severe loss of sensitivity and resolution due to large hyperfine interactions. Among all the interactions seen in ssNMR, the interaction between the unpaired electron(s) and the observed nucleus leading to hyperfine interaction in paramagnetic solids is large in magnitude. Large broadening due to fast relaxation in paramagnetic systems on the one hand limits the excitation of the nuclei using conventional probes thereby causing severe loss in sensitivity and resolution of ssNMR signals. On the other hand the large shifts due to Fermi-contact interaction mask the diamagnetic chemical shifts (which are rich source of chemical group information) and make signal assignment difficult. The conventional techniques developed for solid state NMR of diamagnetic systems are inefficient for paramagnetic systems. These factors have led ssNMR of paramagnetic systems to be an unexplored topic for decades.Recently Ishii and co-workers have circumvented some of these problems using very-fast magic angle spinning (VFMAS).1 Spinning the sample at MAS frequencies >30 kHz drastically enhances the sensitivity and resolution of ssNMR signals in paramagnetic complexes. We have used the VFMAS approach and have shown how to cope with moderate hyperfine interactions in ssNMR of organic (cyclam and acetylacetonate) and inorganic (alkaline-copper pyrophosphates) systems with transition metal ions such as CuII, NiII and VIV as paramagnetic center. On the one hand Fermi-contact interaction which is responsible for large shifts up to 100 ppm in 1H and 1000 ppm in 13C and 31P cause severe problems for signal assignment. But on the other hand it also leads to better spectral dispersion and hence improve the resolution of the ssNMR signals. We were able to exploit this idea and a well resolved 13C and even 1H solid state NMR spectrum in paramagnetic metal-organic systems was obtained using a simple Hahn-echo experiment. This is usually not possible, since 1H NMR in diamagnetic solids suffer from large broadening of 100 kHz due to 1H-1H homonuclear dipolar coupling. Furthermore fast relaxation in paramagnetic systems allows one to reduce the interscan delay and thereby repeat the experiments several times in a given time and improve the signal to noise ratio. This compensates for loss in sensitivity more often due to fast relaxation in paramagnetic systems.Fermi-contact shifts are characteristics of unpaired electron spin density in a molecule. Using quantum chemical methods such as DFT one can calculate the theoretical Fermi-contact shifts.2 We have compared the experimental 13C ssNMR shifts with shifts from DFT calculation in paramagnetic metal –cyclam and –acetylacetonate complexes and have assigned the 13C signals. For assignment of 1H, a 2D version of dipolar INEPT (insensitive nuclei enhancement by polarization transfer) was used. In some cases such as the Cu-cyclam complex, a very well resolved 1H ssNMR spectrum motivated us to try 1H-1H homonuclear correlation experiment. We obtained several important cross peaks with a relatively simple pulse sequence. We used the dipolar connectivity information from it to complete the 1H assignment.One of the important aims of the thesis was to find a way to measure the metal-carbon distances using solid state NMR relaxation rates. In paramagnetic metal-organic complexes the carbon-13 relaxation caused by the dipolar interaction with the unpaired electron depends on the distance of the carbon atoms to the central metal ion, therefore its rates in principle contain structural information...

Cette thèse porte sur la détermination et la modélisation, par la méthode PAW/GIPAW (Gauge Including Projector Augmented Waves), de paramètres RMN de fluorures inorganiques. Dans la première partie, une corrélation entre valeurs expérimentales de déplacements chimiques isotropes (diso) de 19F et de constantes d'écran isotropes (iso) de F calculées de fluorures binaires, dont les attributions sont triviales, est établie. Elle permet de prédire les spectres RMN de 19F avec une bonne précision. Les paramètres quadripolaires de ces fluorures sont aussi déterminés et calculés. Dans la seconde partie, la linéarité entre valeurs expérimentales de diso de 19F et valeurs calculées de iso de 19F permet une attribution non ambigüe des raies RMN de 19F de NbF5 et TaF5. Par contre, pour trois des quatre composés MF4 étudiés (b-ZrF4, HfF4, CeF4, ThF4), caractérisés par des gammes de valeurs de diso de 19F plus petites, les corrélations médiocres entre valeurs de diso et de siso de 19F ne le permettent pas. Enfin, NaAsF6 et KPF6 qui présentent des valeurs élevées de couplage 1J 19F-X et des transitions de phase à des températures proches de l'ambiante sont étudiés par DTA ou DSC et diffraction des rayons X sur poudre et RMN du solide multinucléaire à température variable. Les structures de a- et b-NaAsF6 sont déterminées. KPF6 adopte une structure de haute symétrie désordonnée à température ambiante mais les tentatives de détermination des positions atomiques des deux premières phases basse température sont restées vaines. Ce travail souligne les potentialités et quelques limites de cette méthode ainsi que l'attention qui doit être prêtée aux effets des optimisations. / This thesis focuses on the determination and the modeling, by the PAW/GIPAW (Gauge Including Projector Augmented Waves) method, of NMR parameters in inorganic fluorides. In the first part, a correlation between experimental 19F isotropic chemical shift (diso) and calculated 19F isotropic shieldings (siso) of binary fluorides with obvious assignments is established that allows to predict 19F NMR spectra with a good accuracy. The quadrupolar parameters of these fluorides are also determined and calculated. In the second part, a complete and unambiguous assignment of the 19F NMR lines of NbF5 and TaF5 is obtained, ensured by the linearity between experimental 19F diso values and calculated 19F siso values. On the other hand, for the studied MF4 (b-ZrF4, HfF4, CeF4, ThF4) compounds, characterized by smaller 19F diso ranges, except for ThF4, the poor correlations between experimental 19F diso and calculated 19F siso values prevent us to propose an assignment of the 19F NMR lines. In the last part, NaAsF6 and KPF6, exhibiting large 19F-X 1J-coupling and phase transitions at temperatures close to room temperature (RT) are investigated by DTA or DSC and variable temperature X-ray powder diffraction and multinuclear solid-state NMR. The structures of a- and b-NaAsF6 are determined. KPF6 adopts a disordered high symmetry structure at RT. Unfortunately, attempts to determine the atomic positions of the two first low temperature phases remain unsuccessful. This work highlights the potentialities and some limitations of this method as well as the care that must be taken when dealing with optimized structures.

Les écosystèmes méditerranéens littoraux sont soumis à divers stress environnementaux naturels (stress hydrique et halin) et anthropiques susceptibles de s'intensifier dans les prochaines décennies. Dans ce contexte, le fonctionnement des communautés microbiennes - encore très peu étudiés dans de tels milieux - était important à préciser. L'effet du stress halin sur la transformation de la matière organique dans la litière de pin d'Alep issues des calanques de Marseille a été estimé ainsi que le potentiel de biodégradation d'un polluant chronique, l'anthracène, un Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques. Différents approches in situ, ex situ et in vitro ont été utilisées en associant différentes méthodes afin de mesurer l'état fonctionnel du milieu (activités enzymatiques, respirométrie basale), la diversité fonctionnelle microbienne (Catabolic Level Physiological Profile), la biomasse microbienne et l'évolution chimique de la matière organique (RMN du solide du 13C). En mésocosmes, les laccases, induites par la présence d'anthracène, ont contribué à son oxydation et ont été séquencées par LC/MS/MS afin de déterminer les espèces fongiques à l'origine de leur synthèse. Les résultats montrent que certaines activités enzymatiques du cycle du carbone sont peu affectées par la salinité et l'apport d'anthracène. Toutefois la diversité fonctionnelle des communautés autochtones de litière de pin d'Alep issues de ces environnements est modifiée à une échelle micro-locale par l'effet marin. Par ailleurs les réponses fonctionnelles face à l'apport d'anthracène des communautés microbiennes de litières de pin d'Alep en zone continentale sont différentes de celles des zones littorales / Mediterranean coastal ecosystems are subjected to various natural and anthropogenic environmental pressures which are supposed to be enhanced because of climatic changes. Little is known about microbial community functioning in such ecosystems. Our site of study is located in the Calanques of Marseille, a hot spot of biodiversity. The effect of salinity (via sea spray exposure) on microbial communities and their ability to transform organic matter in an Aleppo pine litter have been studied as well as the potential of autochthonous microorganisms to transform anthracene used as a polycyclic aromatic hydrocarbon model. To do so, different approaches (in situ, ex situ and in vitro experimental design) were used and we combined various methods such as enzyme activities (laccase, cellulase, phosphatase, lipase), CLPP (Biolog ECO and FF plates), respirometry (basal and induced) and litter chemical characterization (solid-state 13C NMR). Laccases were induced by anthracene in mesocosms and oxidized this compound (with anthraquinone as an intermediate). These enzymes were sequenced by LC/MS/MS to determine the fungal strains responsible for their production. We also found that enzyme activities were not strongly influenced by salinity or anthracene inputs. On the other hand, functional diversity was structured at a small-spatial scale. Moreover, functional responses of microbial communities from inland areas strongly differ from those of coastal areas regarding anthracene inputs since no laccase induction was observed in inland litter.

Ce travail de thèse a pour but d'explorer de nouveaux matériaux de type structural Tavorite et de revisiter certains déjà bien connus. Dans un premier temps, les synthèses de compositions ciblées ont été réalisées selon des procédures variées (voies tout solide, hydrothermale, céramique assistée par sol-gel, broyage mécanique) afin de stabiliser d'éventuelles phases métastables et d'ajuster la microstructure impactant fortement les performances électrochimiques de tels matériaux polyanioniques. Ces matériaux ont ensuite été décrits en profondeur, dans leurs états originaux, depuis leurs structures moyennes, grâce aux techniques de diffraction (diffraction des rayons X sur poudres ou sur monocristaux et diffraction des neutrons) jusqu'aux environnements locaux, en utilisant des techniques de spectroscopie (résonance magnétique nucléaire à l'état solide, absorption des rayons X, infra-rouge et Raman). Par la suite, les diagrammes de phases et les processus d'oxydoréduction impliqués pendant l'activité électrochimique des matériaux ont été étudiés grâce à des techniques operando (diffraction et absorption des rayons X). La compréhension des mécanismes impliqués pendant le cyclage permet de mettre en évidence les raisons de leurs limitations électrochimiques : La synthèse de nouveaux matériaux (composition, structure, microstructure) peut maintenant être développée afin de contrepasser ces limitations et de tendre vers de meilleures performances / This PhD work aims at exploring new Tavorite-type materials and at revisiting some of the well-known ones. The syntheses of targeted compositions were firstly performed using various ways (all solid state, hydrothermal, sol-gel assisted ceramic, ball milling) in order to stabilize eventual metastable phases and tune the microstructure impacting strongly the electrochemical performances of such polyanionic compounds. The materials were then described in-depth, at the pristine state, from their average long range structures, thanks to diffraction techniques (powder X-rays, single crystal X-rays and neutrons diffraction), to their local environments, using spectroscopy techniques (solid state Nuclear Magnetic Resonance, X-rays Absorption Spectroscopy, Infra-Red and/or Raman). Thereafter, the phase diagrams and the redox processes involved during electrochemical operation of the materials were investigated thanks to operando techniques (SXRPD and XAS). The in-depth understanding of the mechanisms involved during cycling allows to highlight the reasons of their electrochemical limitations: the synthesis of new materials (composition, structure and microstructure) can now be developed to overcome these limitations and tend toward better performance.

La résonance magnétique nucléaire du solide est un outil potentiellement puissant pour déterminer la structure et la dynamique d'une large variété de composés. Dans cette thèse, nous montrons tout d'abord comment assigner un échantillon en poudre et en abondance isotopique naturelle à une structure cristalline en utilisant la RMN du solide haute résolution proton et carbone associée à des calculs théoriques. De même, la détermination de la structure tridimensionnelle d'un composé organique en poudre et en abondance isotopique naturelle est présentée. Elle est obtenue par une méthode qui combine modélisation moléculaire et données expérimentales de diffusion de spin proton. Enfin, une étude de la dynamique et du désordre structural a été réalisée sur des matériaux composés de silice par l'intermédiaire de la RMN du silicium. Ainsi, on montre que le temps de déphasage transverse T2' du silicium peut être utilisé comme une sonde de la dynamique indépendamment du désordre statique.

Les protéines prions sont associées à une classe de maladies neurodégénératives, dont l'encéphalopathie spongiforme transmissible (EST) est la mieux connue. La protéine prion Sup35p représente un tel modèle car elle est non associée à une maladie. Sup35p se compose de trois domaines : un domaine N-terminal qui est responsable de la formation de prion, d'un domaine de milieu (M) qui affiche un degré élevé de flexibilité, et un domaine C-terminal fonctionnel et globulaire. Le fragment Sup35pNM est souvent utilisé comme modèle pour documenter l'assemblage et les propriétés infectieuses de Sup35p. Les études de Sup35p et Sup35pNM par RMN du solide ont révélé d'étonnantes différences structurelles entre les deux cœurs amyloïdes de Sup35p et Sup35pNM. Nos résultats sur Sup35p apportent un nouvel éclairage sur le monde étonnamment diversifié des prions où la variabilité conformationnelle joue un rôle énorme et perturbant. Ils reflètent l'image émergente que les prions sont des unités structurelles complexes. En effet, même s'il affiche une structure très définie, un domaine donné peut adopter des conformations différentes selon les circonstances (en isolation, dans le contexte d'un fragment ou la protéine entière) ou de l'environnement (conditions de tampon, présence de chaperonnes). Nos résultats donnent une explication au niveau moléculaire pour la contractante propension à l'assemblage et l'infectiosité de Sup35pNM et Sup35p, et soulignent l'importance primordiale d'une caractérisation structurale au niveau moléculaire des agrégats utilisés dans des études fonctionnelles / Prion proteins are associated with a class of neurodegenerative diseases, including transmissible spongiform encephalopathy (TSE) which is the best known. The prion protein Sup35p displays a model system because it is not associated with disease. Sup35p consists of three domains: an N-terminal domain which is responsible for the prion formation, a middle domain (M) that displays a high degree of flexibility, and a functional C-terminal domain. Sup35pNM the fragment is often used as a model to document for the assembly and infectious properties of Sup35p. Solid-state NMR studies of Sup35p and Sup35pNM fibrils showed amazing structural differences between the two amyloid cores. Our results shed new light on the surprisingly diverse world of prions where conformational variability plays a huge role. They reflect the emerging picture that prions are complex structural units. Even if it displays a very defined structure, a given field may adopt different conformations depending on the circumstances (in isolation, in the context of the whole protein or fragment) or the environment (buffer conditions, presence of chaperones). Our results provide an explanation at the molecular level for the contrasting propensity assembly and infectivity Sup35pNM and Sup35p, and emphasize the central importance of a structural characterization at the molecular level

Les MOFs sont des matériaux hybrides (organiques/inorganiques), nanoporeux et cristallin. La périodicité et la porosité apportent à ces matériaux des propriétés modulables par la topologie des réseaux et par les interactions entre le réseau et les molécules qui peuvent pénétrer dans les nanopores. L'adsorption de molécules dans les pores permet les séparations de mélanges, la séquestration sélective de molécules, la catalyse, le stockage de l'énergie etc... La flexibilité de certains MOFs est caractérisée par des variations de volume, parfois extrêmes, pouvant modifier de manières significatives les propriétés de ces matériaux. L'eau est tout à la fois une impureté inévitable dans les usages pratiques de ces composés mais également un composant important dans la modulation de la flexibilité. Bien que les nombreuses études publiées offrent une vision globale de la flexibilité et des interactions mises en jeu lors de l'adsorption de molécules de différentes natures, l'eau reste cependant une de celles qui résistent le plus aux mesures et aux interprétations. Cette thèse a eu pour objet d'utiliser de façon conjointe la diffraction des rayons-X synchrotron, des neutrons et a résonance magnétique nucléaire (RMN), pour ré-investiguer le rôle de l'eau dans la flexibilité de deux MOFs archétypiques, le UiO-66 (ZrCDC) et le MIL-53(Al). Nos résultats ont permis d'éclairer plusieurs points critiques. Avec ZrCDC il a pu être montré qu'en présence d'eau, les deux briques de constructions, inorganique et organique, sont couplées tout en ayant chacune une flexibilité distincte. Pour MIL-53(Al), la réinvestigation a été notablement plus conséquente, reprenant le suivi de la flexibilité en température de la phase anhydre et sous l'influence des gaz composants de l'air, oxygène et azote, puis l’étude du rôle de l'eau par RMN qui permet de caractériser les modifications structurales et dynamiques des phases anhydre et hydratée. Le suivi progressif de l'adsorption et de la désorption a notamment permis de mettre en évidence des phénomènes d'échange protoniques lents responsables des hystérèses observés. Ces résultats permettent de remettre en perspective les études antécédentes et de proposer une description renouvelée de la flexibilité de ces composés, comme une "horlogerie cristalline" des mouvements moléculaires. / MOFs (metal-organic-frameworks) are hybrid (organic/inorganic) crystalline nanoporous materials. Periodicity and porosity provide to these materials modularity of properties by the topology of networks, and interactions between the framework and penetrating molecules in nanopores. Adsorption of molecules in pores allows for mixtures separation, selective sequestration of molecules, catalysis, storage of energy etc... Flexibility of some MOFs is characterized by extremes volume variations modifying properties of these materials. Water is at the same time an inevitable impurity in practical uses of such compounds and an equally significant component for modulation of flexibility. Although many published studies provide comprehensive views of the flexibility and interactions involved in the adsorption of molecules of different types, however water is one of those most resistant to measurements and interpretations. This thesis has been using jointly X-rays synchrotron and neutrons diffractions as well as nuclear magnetic resonance, to re-investigate water role on two archetypical MOFs, UiO-66 (ZrCDC) and MIL-53(Al). Our results obtained along this thesis shed some light on several critical points. With ZrCDC it has been demonstrated that both building blocks, inorganic and organic, exhibit each of them, in the presence of water a distinct flexibility, coupled together. For MIL-53(Al), this reinvestigation was noticeably more studied, covering flexibility in temperature of the anhydrous phase and under the influence of the components of air, oxygen and nitrogen. Then the study of water role in the anhydrous and hydrated phase by NMR characterized structural and dynamic changes. A progressive monitoring of adsorption and desorption, brought out slow proton exchange phenomena responsible of the hysteresis. These results allow for redefined a perspective of previous investigations and to propose a renewed description of flexibility of these materials, as a "crystalline clockwork" of molecular motions.

Des silice-alumines (SA) avec des propriétés acides améliorées et une fraction plus élevée d’aluminium acides ont été préparées en utilisant deux stratégies de synthèse. Leurs propriétés texturales ont été étudiées par physisorption de N2 et leurs propriétés acides par suivi FTIR de l’adsorption de molécules sondes (pyridine ou CO). Par ailleurs, la réaction d’isomérisation du 33DMB1 a été utilisée pour caractériser leurs performances catalytiques et leurs propriétés acides. La première stratégie de synthèse a été de désaluminer des silice-alumines commerciales avec de l’acetylacetone ou de l’acide citrique (CA). CA est plus actif et plus sélectif que Acac et permet de retirer jusqu’à 87% des Al initialement présents tout en augmentant la quantité de sites acides (jusqu’à 41%) et en multipliant par 5 la fraction d’Al acides. La seconde stratégie a été de greffé des précurseurs d’aluminium (Al(OPri)xL3-x, TIBA, DiBAH) sur des silices. Toutes les SA obtenues par greffage présentent une activité catalytique plus élevées que les SA commerciales et la zéolithe, mais seules certaines de SA obtenues par greffage de DiBAH ont des sites acides de Bronsted forts. Des SA représentatives de ces deux séries ont été caractérisées par RMN, avec comme objectif d’étudier la structure des sites acides en utilisant des séquences RMN 1D et 2D, homo- et héteronucléaires impliquant 1H et 27Al. Cette étude a mis en évidence: (i) la présence, pour la plupart des SA, de deux phases, l’une d’alumine, l’autre de silice alumine (27Al DQ-SQ NMR); (ii) une localisation des atomes d’Al près de la surface sur la base de leur flexibilité de coordination 27Al NMR (DP and 3Q MAS); (iii) l’implication possible des AlV (en plus des AlIV) dans les sites acides de Bronsted (27Al-1H D-HMQC 2D NMR); (iv) la probable différence de structure des sites acides des SA par rapport à ceux des zéolithes (1H-27Al REAPDOR). / ASAs with enhanced acidity and a higher fraction of acidic Al were prepared by two experimental strategies. Their textures have been investigated by N2 adsorption–desorption and their acidic properties by FTIR of adsorbed probe molecule (pyridine or CO). Besides, isomerization of 33DMB1 was selected as model reaction to check their activity and characterize their acidity. The first strategy is based on dealumination of commercial ASAs with acetylacetone (Acac) or citric acid (CA). CA is superior to Acac for selective dealumination. It allows removing up to 87% of Al, increases total acidity up to 41%, and fraction of acidic Al by a 5 fold factor. The second strategy is based on the grafting Al precursor (Al(OPri)xL3-x, TIBA, DiBAH) on silica. All the grafted ASAs display better performance for 33DMB1 isomerization than commercial ASA and zeolite, but strong Brønsted acid sites are observed solely for some DiBAH derived samples. Representative samples of these two series were selected as model ASAs for advanced NMR characterization, with the purpose to investigate the structure of acid sites by a combination of one and two-dimensional homo- and heteronuclear 1H and 27Al NMR. On most ASAs, two separate phases are present: alumina and silica-alumina (27Al DQ-SQ NMR). Localization of most of the Al atoms was evidenced based on the flexibility of their coordination (27Al NMR DP and 3Q MAS). Brønsted acidity may be associated with both AlIV and AlV (27Al-1H D-HMQC 2D NMR) but the structure of these sites is probably different from those of zeolites (1H-27Al REAPDOR).

Nous avons exploré les potentialités de la RMN 14N à l'état solide pour étudier l'ordre et le désordre local dans les zéolithes structurées à l'aide des cations de tétraalkylkammoniums. Cette étude est effectuée en combinant les approches expérimentales et théoriques. Les halogénures de tétraalkylkammonium CnH2n+1+X- (n : 1–4 ; X : Br, I) considérés comme des cristaux modèles, sont étudiés dans une première partie. Nous avons pu corréler des aspects structuraux spécifiques (distorsion des angles CNC, répartition spatiale des anions) aux paramètres spectroscopiques de l'interaction quadripolaire 14N.Dans une deuxième partie, nous décrivons l'ordre local dans la silicalite-1 (MFI), en nous basant notamment sur les paramètres de l'interaction quadripolaire 14N. Des variations chimiques au niveau des agents minéralisateurs ou structurants ont des effets mesurés sur ces paramètres qui peuvent être corrélés à l'ordre local au niveau de l'agent structurant et de la charpente minérale. Des modélisations théoriques effectuées à T = 0 et 300 K ont permis de mieux comprendre ces systèmes.Enfin, dans une troisième partie nous avons démontré la sensibilité des paramètres RMN de l'azote-14 à la distribution des sites actifs (Al, B) dans la zéolithe ZSM-5 en utilisant une large palette d'expériences RMN et de calculs théoriques.Ce travail a permis pour la première fois d'établir l'intérêt de la RMN 14N pour l'étude de l'ordre local dans les zéolithes et de montrer les principales informations qui peuvent en être tirées. / We explored the 14N solid state NMR potential to study the local order and disorder in zeolites structured using tetraalkylkammonium cations. This study is performed by combining experimental and theoretical approaches.Tetraalkylkammonium halides CnH2n+1+X- (n: 1-4, X: Br, I) considered as crystal models are studied in the first part. We were able to correlate specific structural aspects (CNC angles distortions, anions spatial distribution) to the 14N NMR parameters. In the second part, we describe the local order in the silicalite-1 (MFI), based in particular on the 14N quadrupolar parameters. Chemical variations in mineralizing or structure directing agents have effects on these measured parameters which can be correlated to the organic and inorganic local orders. Theoretical modeling carried out at T = 0 and 300 K led to a better understanding of these systems. Finally, in the third part we have demonstrated the sensitivity of 14N NMR parameters to the distribution of active sites (Al, B) in ZSM-5 zeolites using a wide range of NMR experiments and theoretical calculations.This work allowed to establish for the first time the interests of 14N NMR to study the local order in zeolites and display key information that can be extracted.

Cette étude porte sur la réticulation du caoutchouc naturel époxydé (ENR) par les acides dicarboxyliques, via les sites époxy. La réaction de réticulation de ces élastomères fonctionnalisés, contenant 10 à 50 % en moles de sites époxy réactifs, a été suivie par rhéologie à 180°C. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par des expériences de traction, par analyse mécanique dynamique et pas DSC. L'étude de mélanges binaires d'ENR et d'acide dodécanedioïque a montré que les propriétés mécaniques sont optimales pour un certain ratio d'agent réticulant, mais qu'elles sont limitées par le long traitement thermique nécessaire pour réticuler le matériau (3 heures). L'ajout de 1,2-diméthylimidazole (DMI) a permis d'augmenter considérablement l'efficacité de la réaction (plateau atteint en seulement 20 minutes). Une quantité équimolaire d'accélérateur et de fonctions carboxyliques est nécessaire pour optimiser la cinétique et les propriétés des matériaux à la rupture. Ceci est associé à la formation d'un dicarboxylate d'imidazolium, soluble dans la matrice élastomère. Le rôle de cet intermédiaire a été mis en valeur par des expériences de RMN du solide, couplées à de la RMN en solution sur un polyisoprène liquide époxydé. Ces expériences de RMN ont également confirmé que les ponts du réseau étaient des liaisons esters, et ont permis d'établir la régiosélectivité de la réaction. L'ajout de charges et d'antioxydants a permis de développer un matériau industriel. Des expériences de fatigue et de vieillissement sur ces systèmes chargés montrent que les performances des réseaux ester se comparent favorablement à celles des réseaux obtenus par vulcanisation classique au soufre ou au peroxyde.