Des silice-alumines (SA) avec des propriétés acides améliorées et une fraction plus élevée d’aluminium acides ont été préparées en utilisant deux stratégies de synthèse. Leurs propriétés texturales ont été étudiées par physisorption de N2 et leurs propriétés acides par suivi FTIR de l’adsorption de molécules sondes (pyridine ou CO). Par ailleurs, la réaction d’isomérisation du 33DMB1 a été utilisée pour caractériser leurs performances catalytiques et leurs propriétés acides. La première stratégie de synthèse a été de désaluminer des silice-alumines commerciales avec de l’acetylacetone ou de l’acide citrique (CA). CA est plus actif et plus sélectif que Acac et permet de retirer jusqu’à 87% des Al initialement présents tout en augmentant la quantité de sites acides (jusqu’à 41%) et en multipliant par 5 la fraction d’Al acides. La seconde stratégie a été de greffé des précurseurs d’aluminium (Al(OPri)xL3-x, TIBA, DiBAH) sur des silices. Toutes les SA obtenues par greffage présentent une activité catalytique plus élevées que les SA commerciales et la zéolithe, mais seules certaines de SA obtenues par greffage de DiBAH ont des sites acides de Bronsted forts. Des SA représentatives de ces deux séries ont été caractérisées par RMN, avec comme objectif d’étudier la structure des sites acides en utilisant des séquences RMN 1D et 2D, homo- et héteronucléaires impliquant 1H et 27Al. Cette étude a mis en évidence: (i) la présence, pour la plupart des SA, de deux phases, l’une d’alumine, l’autre de silice alumine (27Al DQ-SQ NMR); (ii) une localisation des atomes d’Al près de la surface sur la base de leur flexibilité de coordination 27Al NMR (DP and 3Q MAS); (iii) l’implication possible des AlV (en plus des AlIV) dans les sites acides de Bronsted (27Al-1H D-HMQC 2D NMR); (iv) la probable différence de structure des sites acides des SA par rapport à ceux des zéolithes (1H-27Al REAPDOR). / ASAs with enhanced acidity and a higher fraction of acidic Al were prepared by two experimental strategies. Their textures have been investigated by N2 adsorption–desorption and their acidic properties by FTIR of adsorbed probe molecule (pyridine or CO). Besides, isomerization of 33DMB1 was selected as model reaction to check their activity and characterize their acidity. The first strategy is based on dealumination of commercial ASAs with acetylacetone (Acac) or citric acid (CA). CA is superior to Acac for selective dealumination. It allows removing up to 87% of Al, increases total acidity up to 41%, and fraction of acidic Al by a 5 fold factor. The second strategy is based on the grafting Al precursor (Al(OPri)xL3-x, TIBA, DiBAH) on silica. All the grafted ASAs display better performance for 33DMB1 isomerization than commercial ASA and zeolite, but strong Brønsted acid sites are observed solely for some DiBAH derived samples. Representative samples of these two series were selected as model ASAs for advanced NMR characterization, with the purpose to investigate the structure of acid sites by a combination of one and two-dimensional homo- and heteronuclear 1H and 27Al NMR. On most ASAs, two separate phases are present: alumina and silica-alumina (27Al DQ-SQ NMR). Localization of most of the Al atoms was evidenced based on the flexibility of their coordination (27Al NMR DP and 3Q MAS). Brønsted acidity may be associated with both AlIV and AlV (27Al-1H D-HMQC 2D NMR) but the structure of these sites is probably different from those of zeolites (1H-27Al REAPDOR).

L'hydrotraitement est un procédé catalytique important dans le raffinage du pétrole qui utilise des catalyseurs bimétalliques sulfurés NiWS ou NiMoS (ou CoMoS) supportés sur alumine. Leur mode conventionnel de préparation implique l’imprégnation d'une solution aqueuse de sels de Mo/W et de Ni/Co, puis l’activation par un agent sulfo-réducteur (H2S/H2). Pour répondre aux exigences environnementales et améliorer l'efficacité de l'hydrotraitement, des améliorations permanentes de la performance de ces systèmes catalytiques sont attendues. Ce travail se concentre sur la préparation de catalyseurs d'hydrotraitement hautement actifs par une approche de chimie de surface contrôlée (CSC) qui implique l'imprégnation successive de précurseurs moléculaires de MoV et NiII en solvant organique sur un support silice-alumine traité thermiquement. Dans la première partie de cette thèse, la genèse de la phase active du catalyseur CSC et conventionnel Mo et NiMo est étudiée par quick-XAS combinée à d’autres techniques (chimiométrie, XPS, RPE, STEM-HAADF, modélisation moléculaire). Nous proposons ainsi des structures moléculaires depuis les précurseurs oxydes de Mo et Ni supportés jusqu’aux nombreuses espèces intermédiaires (oxysulfure et sulfures) en fonction de la température. Cette analyse multi-technique permet d'abord de révéler les spécificités de la genèse des catalyseurs CSC et conventionnels qui peuvent expliquer leurs différentes activités catalytiques. Ensuite, elle révèle également de nouvelles connaissances sur les mécanismes d’insertion du Ni dans la phase NiMoS en fonction de la préparation. Dans la seconde partie, la possibilité de remplacer Co et Ni comme promoteurs est explorée. Ceci est entrepris en synthétisant des catalyseurs alternatifs de type XYMoS, où X et Y sont des métaux de transition 3d. Comme suggéré par des études de modélisation quantiques antérieures, certaines formulations XYMoS peuvent présenter un effet de synergie analogue à ceux des phases actives CoMoS et NiMoS. L’étude des formulations les plus prometteuses méritent d'être approfondies afin de mieux comprendre leur fonctionnement. / Hydrotreating is an important catalytic process in petroleum refining which uses sulfided bimetallic catalysts NiWS or NiMoS (or CoMoS) supported on alumina. Their conventional preparation involves an incipient wetness impregnation of an aqueous solution of Mo/W and Ni/Co salts, and then activation by a sulfo-reductive agent (such as H2S/H2). To meet environmental regulations and improve the energy efficiency of hydrotreatment, permanent improvements on the performance of these catalytic systems are expected. This work is thus focused on the preparation of highly active hydrotreating catalysts through a controlled surface chemistry (CSC) approach; which involves the successive impregnation of Mo5+ and Ni2+ molecular precursors in an organic solvent on a thermally treated silica-alumina support. In the first part of this thesis, the active phase genesis of CSC and conventional Mo and NiMo catalysts is studied by in situ quick-XAS combined with various other techniques (chemometrics, XPS, EPR, STEM-HAADF, molecular modeling). We thus propose molecular structures from the oxide of supported Mo and Ni precursors up to the numerous intermediate sulfided species as a function of temperature. This multi-technique analysis enables first to reveal the specific features of the genesis of CSC and conventional catalysts which may explain their different catalytic activities. Then, it also reveals new insights into the mechanisms of Ni promoter incorporation into the NiMoS phase as a function of the preparation. In the second part, the feasibility of replacing Co and Ni as promoters is explored. Using the CSC method, we attempted to synthesize alternative catalysts of the form XYMoS ternary sulfides, where X and Y are 3d transition metals. As suggested by previous quantum simulations, certain XY formulations possibly reveal a synergy effect as observed in CoMoS and NiMoS active phases. The most promising formulations merit further investigations.