L’évolution rapide des technologies de stockage d’énergie requiert la mise en point de nouveaux matériaux plus performants afin d’utiliser l’énergie relative à l’adsorption d’un fluide (eau) pour restituer l’énergie solaire préalablement stockée sur une période courte (heures) ou prolongée (inter saisonnière). Ces matériaux sont des sels inorganiques (chimisorption de l’eau), des adsorbants physiques ou des composites (sel inorganique dans une matrice poreuse).Les polymères de coordination poreux (PCPs) ou ’Metal-Organic Frameworks‘ (MOFs) sont des solides poreux hybrides dont la structure cristalline résulte de l’association de ligands organiques polycomplexants et de briques inorganiques interagissant par liaisons fortes. Les MOFs présentent une plus grande diversité chimique et structurale par rapport aux solides poreux inorganiques, ce qui permet de varier ‘à la carte’ leur caractère amphiphile, leur volume poreux, la taille et la forme des pores.Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié en premier lieu une série de MOFs poreux et stables dans l’eau, construits à partir des cations métalliques à haut degré d’oxydation (Fe3+, Al3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+) et de ligands polycarboxylates. Nous avons choisi cette série de MOFs en tant qu’adsorbants physiques tout en évaluant dans un second temps leur capacité en tant que matrices d’immobilisation de sels inorganiques.L’étude des propriétés d’adsorption d’eau des MOFs seuls a démontré leurs grandes capacités d’adsorption conduisant ainsi à des densités énergétiques relativement élevées pour des systèmes en physisorption pure. La synthèse du MOF le plus performant de cette série (MIL-160(Al)) a été mise à l’échelle. Ce matériau a ensuite été mis en forme et ses propriétés de stockage de chaleur ont été évaluées dans un prototype de laboratoire (réacteur ouvert).Les applications de stockage inter saisonnier requièrent des matériaux avec une densité énergétique plus élevée par rapport à celle des adsorbants physiques et à ce titre, les composites qui résultent de l’encapsulation de sels inorganiques au sein de matrices poreuses sont intéressants en termes de densité énergétique et de stabilité chimique. De ce fait, le deuxième chapitre porte sur l’exploration d’une série de MOFs en tant que matrices d’encapsulation de sels afin de préparer des composites pour le stockage de l’énergie.Les MOFs sélectionnés permettent d’étudier l’influence de certains paramètres de la matrice (balance amphiphile, volume/taille des pores) sur les propriétés d’adsorption d’eau des composites. Les capacités de stockage énergétique des composites ont été évaluées dans les conditions d’utilisation d’un système de stockage d’énergie.Finalement la capacité de stockage élevée et la bonne stabilité de cyclage (adsorption-désorption) des deux meilleurs composites à base de matrices mésoporeuses (MIL-100(Fe) et MIL-101(Cr)) confirment l’intérêt de ces solides pour ce type d’application. / Nowadays the forceful development of the energy storage technologies requires the design of novel adsorbents. Energy reallocation concept allows storing renewable solar energies at short (hours) and long term (inter seasonal) using adsorption method. Energy storage materials can be divided in chemical storage materials, physical storage materials and composite materials (inorganic salt in porous matrix).Metal-Organic Frameworks (MOFs) are a new class of porous crystalline materials that are built from an inorganic subunits and organic ligands defining an ordered structure with regular accessible porosity. In comparison with other classes of porous solids, MOFs display a higher degree of versatility (chemical composition, topology) and tunable amphiphilic character, pore volume, pore size, shape, etc.In this work, we have studied a series of water stable porous metal carboxylates made from cheap metal cations (Fe3+, Al3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+) and polycarboxylate linkers as pure physical adsorbents and as host matrices of salts for the design of composite adsorbents. The study of the adsorption properties of pure MOFs in conditions of thermal energy storage system has shown high water adsorption capacity and high energy storage densities.The most promising MOF from this series namely MIL-160(Al) has been prepared at large scale, processed as pellets and then evaluated in open-reactor prototype.The second chapter has been focused on the first exploitation of a series of Metal Organic Framework (MOFs) as host matrices of salts for the preparation of composite sorbents for heat storage application.Indeed, inter seasonal energy storage requires materials with higher energy densities (composite and chemical storage materials), than physical sorption materials can offer. We have selected a series of MOFs differing by their amphiphilic balance and pore volume in order to investigate the impact of such physico-chemical properties on the water sorption properties of composites. The energy storage capacity of salt-MOFs composites has been evaluated in representative conditions of thermal storage devices. The high energy storage capacity and good stability under numerous adsorption-desorption cycles for two composites based on mesoporous MIL-100(Fe) and MIL-101(Cr) confirm the potentiality of such composites for this application.

La première partie de ce mémoire concerne l’étude en solution de systèmes à base de POMset de cations organiques de polarité/taille variables. Ainsi, l’étude des interactions entre unanion Keplerate noté {Mo132} et une large série de cations organiques (composée d’ions alkylammonium AA) a nécessité la mise en place d’une méthodologie spécifique utilisant la RMNDOSY de 1H. La méthode s’est révélée particulièrement efficace et a permis non seulement demettre clairement en évidence l’existence d’interactions anion-cation fortes mais aussil’extraction des constantes d’association à partir d’un traitement quantitatif des données. Cetteétude révèle que le facteur qui domine le processus d’association anion-cation résulte d’un« effet hydrophobe » directement lié au caractère apolaire du cation organique et polaire dusolvant. Les constantes de stabilité sont en accord avec des interactions plutôt fortes. ParParailleurs, une expérience spécifique a permis de titrer les 20 pores présents à la surface de l’ionKeplérate, montrant ainsi la spécificité du processus d’association.La seconde partie de ce mémoire concerne la conception de matériaux à base de Képlerate enjouant sur la nature des cations imidazolium qui lui sont associés. Les phases solides ont étécaractérisées par spectrométrie infrarouge, analyse élémentaire, EDX et analysethermogravimétrique. Ces études montrent que dans certaines conditions, ces systèmes seaffichent un comportement type cristal liquide.La troisième partie s’intéresse spécifiquement aux interactions ionique et/ou van der Waals àl’origine de phénomènes de structuration. L’anion cyclique[Na2K2{Mo4O4S4(H2O)3(OH)2}2(P8W48O184)]32- ( noted 1) a été isolé à l’état solide sous laforme de sels de DODA (dioctadécyl-diméthyl-ammonium) ou d’imidazolium. L’analysestructurale de ces phases par RMN MAS de 1H, 13C et 31P montre sans ambigüitél’organisation des chaines alkyles. Ces résultats croisés avec la microscopie optique polarisée,l’analyse thermique différentielle et la diffraction des rayons X aux petits angles montrentclairement la formation de phases mésomorphes lamellaires dont l’espacement estdirectement lié à la longueur des chaines alkyles. / Herein, we report the use of 1H DOSY NMR methodology to track the interaction between aninorganic multireceptor capsule, referring to the well-defined spherical Keplerate-type{Mo132} ion and a series of organic cation (including tetraalklylammonium). The obtainedresults reveal a strong dependence of the self-diffusion coefficient of the cationic guestsbalancing from the solvated to the plugging situations. Quantitative analysis of the data basedon two-site exchange regime, involving the 20 independent {Mo9O9} receptors of the capsule,allowed determining the stability constants associated to the plugging process of the pores.Surprisingly, the affinity of the capsule for a series of cationic guests increases continuouslywith its apolar character. Such observations evidence that the major factor dictating selectivityin the trapping process is mainly the so-called “hydrophobic effect”.Further investigation focused on the design of Keplerate-based materials where theammonium cations was replaced by imidazolium cations. The obtained materials werecharacterized in the solid state by FT-IR, TGA and elemental analysis. These materials exhibitliquid crystalline phase as evidenced by polarized optical microscopy and DSC, however,folding of the alkyl chain prohibit the formation of well organized mesophase. Finally, thisstrategy was extended to cyclic [Na2K2{Mo4O4S4(H2O)3(OH)2}2(P8W48O184)]32- which wasisolated as DODA or imidazolium salt. Solid state NMR evidence the well organization of thesolid. The obtained materials exhibit smectic A liquid crystalline phase and packed ashexagonal lamellar arrangement in the solid state.

Les travaux s’articulent autour du développement de nouveaux agents de fluoration et sur l’étude de leurs réactivités au cours de différentes réactions.Dans une première partie, nous décrivons la synthèse de nouvelles sources réactives de fluorure à partir de liquides ioniques de type imidazolium possédant un fluor en partie anionique. Les deux liquides ioniques [bmim][F] et [bdmim][F] obtenus ont ensuite été testés dans différents processus de monofluoration et de fluorodésulfuration oxydative.Une deuxième partie concerne le développement de réactifs de trifluorométhoxylation.Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à synthétiser des nouveaux précurseurs de carbène possédant un groupement OCF3. Nous avons ensuite évalué leur réactivité au cours de différents processus. Dans un second temps, nous nous sommes axés sur la réactivité d’un composé FAR (Fluoroalkyl Amino Reagent) dans des réactions d’acylation aromatique.Enfin, le dernier chapitre rapporte l’étude du comportement électrochimique en réduction du gaz SF6, le but étant d’obtenir une nouvelle source radicalaire de SF5. Après une première partie analytique, l’hexafluorure de soufre a été engagé dans des processus d’électrosynthèse pour tenter de piéger les intermédiaires réactionnels issus de sa réduction. / The manuscript deals the development of new fluorinating reagents and their reactivity in various reactions.In the first part, we were interested in developing new fluoride sources from ionic liquids with imidazolium as the cationic part, and associated to the fluoride as anion. Two ionic liquids, [bmim][F] and [bdmim][F], were obtained. They were then tested in monofluoration and fluorodesulfurization reactions.The second chapter concerns the development of new trifluoromethoxylation reagents.We began by synthetizing new carbene precursors with an OCF3 group. We then evaluated their reactivities in different processes. A second part was centered on a FAR compound and its reactivity in aromatic acylation reactions.Finally, the last chapter describes the behavior of SF6 in electrochemistry reduction with different conditions, the aim being to have a new source of SF5 radical. After a first part concerning analytical studies of the sulfur hexafluoride, the aforementioned compound was engaged an electrosynthetic process to trap intermediate species coming from its reduction.

Les MOFs sont des matériaux hybrides (organiques/inorganiques), nanoporeux et cristallin. La périodicité et la porosité apportent à ces matériaux des propriétés modulables par la topologie des réseaux et par les interactions entre le réseau et les molécules qui peuvent pénétrer dans les nanopores. L'adsorption de molécules dans les pores permet les séparations de mélanges, la séquestration sélective de molécules, la catalyse, le stockage de l'énergie etc... La flexibilité de certains MOFs est caractérisée par des variations de volume, parfois extrêmes, pouvant modifier de manières significatives les propriétés de ces matériaux. L'eau est tout à la fois une impureté inévitable dans les usages pratiques de ces composés mais également un composant important dans la modulation de la flexibilité. Bien que les nombreuses études publiées offrent une vision globale de la flexibilité et des interactions mises en jeu lors de l'adsorption de molécules de différentes natures, l'eau reste cependant une de celles qui résistent le plus aux mesures et aux interprétations. Cette thèse a eu pour objet d'utiliser de façon conjointe la diffraction des rayons-X synchrotron, des neutrons et a résonance magnétique nucléaire (RMN), pour ré-investiguer le rôle de l'eau dans la flexibilité de deux MOFs archétypiques, le UiO-66 (ZrCDC) et le MIL-53(Al). Nos résultats ont permis d'éclairer plusieurs points critiques. Avec ZrCDC il a pu être montré qu'en présence d'eau, les deux briques de constructions, inorganique et organique, sont couplées tout en ayant chacune une flexibilité distincte. Pour MIL-53(Al), la réinvestigation a été notablement plus conséquente, reprenant le suivi de la flexibilité en température de la phase anhydre et sous l'influence des gaz composants de l'air, oxygène et azote, puis l’étude du rôle de l'eau par RMN qui permet de caractériser les modifications structurales et dynamiques des phases anhydre et hydratée. Le suivi progressif de l'adsorption et de la désorption a notamment permis de mettre en évidence des phénomènes d'échange protoniques lents responsables des hystérèses observés. Ces résultats permettent de remettre en perspective les études antécédentes et de proposer une description renouvelée de la flexibilité de ces composés, comme une "horlogerie cristalline" des mouvements moléculaires. / MOFs (metal-organic-frameworks) are hybrid (organic/inorganic) crystalline nanoporous materials. Periodicity and porosity provide to these materials modularity of properties by the topology of networks, and interactions between the framework and penetrating molecules in nanopores. Adsorption of molecules in pores allows for mixtures separation, selective sequestration of molecules, catalysis, storage of energy etc... Flexibility of some MOFs is characterized by extremes volume variations modifying properties of these materials. Water is at the same time an inevitable impurity in practical uses of such compounds and an equally significant component for modulation of flexibility. Although many published studies provide comprehensive views of the flexibility and interactions involved in the adsorption of molecules of different types, however water is one of those most resistant to measurements and interpretations. This thesis has been using jointly X-rays synchrotron and neutrons diffractions as well as nuclear magnetic resonance, to re-investigate water role on two archetypical MOFs, UiO-66 (ZrCDC) and MIL-53(Al). Our results obtained along this thesis shed some light on several critical points. With ZrCDC it has been demonstrated that both building blocks, inorganic and organic, exhibit each of them, in the presence of water a distinct flexibility, coupled together. For MIL-53(Al), this reinvestigation was noticeably more studied, covering flexibility in temperature of the anhydrous phase and under the influence of the components of air, oxygen and nitrogen. Then the study of water role in the anhydrous and hydrated phase by NMR characterized structural and dynamic changes. A progressive monitoring of adsorption and desorption, brought out slow proton exchange phenomena responsible of the hysteresis. These results allow for redefined a perspective of previous investigations and to propose a renewed description of flexibility of these materials, as a "crystalline clockwork" of molecular motions.

La détection de faibles quantités de petites molécules volatiles, qu’elles soient polluantes, utilisées comme armes chimiques ou encore explosives présente un intérêt sociétal certain. Les polymères de coordination poreux (PCPs) ou ’Metal-Organic Frameworks‘ (MOFs) sont des solides poreux qui peuvent être décrits par l’association de ligands organiques et de briques inorganiques interagissant par liaisons fortes et définissant une structure cristalline avec des pores de différentes tailles et formes. La large gamme d'application de ces solides (séparation, stockage, biomédecine...) repose sur leurs diversités chimique et structurale. Par exemple, il est possible de synthétiser des MOFs luminescents en utilisant un ligand organique lui-même luminescent. Le coeur tétrazine et ses dérivés sont des bons candidats pour cet objectif, puisqu'ils présentent des propriétés de fluorescence remarquables : émission dans le visible (λem~560 nm), bon rendement quantique. De plus, cette fluorescence peut être modifiée par la présence de molécules riches en électrons, ce qui laisse envisager son utilisation comme capteur moléculaire. Nos travaux se sont de plus focalisés sur des métaux à haut degré d'oxydation (Al(III), Zr(IV)) susceptibles de conférer aux solides une stabilité en milieu aqueux adéquate pour les applications envisagées. Deux acides carboxyliques à base de tétrazine, adaptés à la préparation de MOFs, ont tout d'abord été synthétisés. Le premier a été utilisé pour préparer un MOF à base de zirconium.La structure du solide, et entre autres son caractère flexible, ainsi que ses propriétés optiques ont été étudiées. Particulièrement, ses performances en tant que capteur d'amines aromatiques et de phénol ont été évaluées. La réactivité du second ligand avec les ions lanthanides a aussi été explorée et plusieurs solides ont été isolés, leur structure, caractérisée. Leurs propriétés optiques ont été évaluées, afin d'établir des relations entre la structure du MOF et la fluorescence de la tétrazine. Ensuite, avec ce même ligand, une stratégie de synthèse à ligand mixte a été adoptée pour incorporer la tétrazine dans des MOFs. Il s'agit de partir d'une structure aux propriétés avantageuses (stabilité, porosité) et de substituer une partie de ses ligands organiques ‘inactifs’ par des tétrazines. Ceci peut s'effectuer pendant la synthèse ou via un traitement post-synthétique. Les propriétés optiques des solides obtenus ont été enfin étudiées et leur efficacité en tant que capteur évaluées. / Detection of low concentrations of small organic molecules, which can be hazardous, polluting or used as chemical weapons, represents a societal problem worth addressing. Metal-Organic Frameworks (MOFs) are a class of porous crystalline materials that can be described as an association of inorganic subunits and organic ligands defining an ordered structure with accessible cavities of various size and shape. The wide range of potential applications for these materials (biomedicine, gas separation, catalysis...) relies on their chemical and structural diversity, which allows combining porosity with additional properties. For example, it is possible to synthesize luminescent MOFs through the use of a luminescent organic ligand. The tetrazine core and its derivatives appear as good candidates for such a purpose, as they have a fluorescent emission in the visible spectrum (λem~560 nm) with a good quantum yield. In addition, this fluorescence can be affected by the presence of electron rich molecules, making their use possible as sensors for ions or organic molecules. Our work focused mainly on the design of MOFs based on tetrazine and cations of high charge density (Al(III), Zr(IV)) in order to ensure their stability in water, which is desirable in this field.Two different tetrazine dicarboxylic acids suitable for the preparation of MOFs were first synthesized. The first one was used to prepare a new MOF based on zirconium. The structure of this solid, together with its flexible character and its optical properties were investigated. Especially, its use for the sensing of aromatic amines and phenol was evaluated. The reactivity of the second ligand with lanthanide ions was then investigated and few solids were isolated and structurally characterized. Their optical properties have been studied, in order to establish some relationship between their structure and their fluorescence. Then, with the same ligand, a mixed-ligand strategy has been developed in order to incorporate the tetrazine into MOFs. This involves starting from a non-fluorescent MOF with interesting properties (stability, porosity) and substituting some of the 'inactive' ligands with these tetrazines. This was performed either during the synthesis or as a post-synthetic treatment. The spectroscopic properties of these solids were finally investigated and their efficiencies as sensors evaluated.

La sensibilisation du grand public à la pollution intérieure, les exigences croissantes des réglementations/recommandations le tout combiné à une nécessité de se démarquer de la concurrence, font de la limitation de la concentration des COV (COV : Composés Organiques Volatiles) dans l’air habitacle un enjeu crucial pour l’industrie automobile. En effet, à l’intérieur des véhicules, les COV sont principalement issus de l’air extérieur par combustion et évaporation du carburant mais, contrairement aux autres polluants, peuvent également avoir une origine intérieure à l’habitacle de par la désorption de substances chimiques utilisées lors de la fabrication des matériaux présents dans le véhicule. La capture des COV par adsorption sur charbons actifs ou zéolithes est à ce jour l’une des techniques d’abattement des COVs les plus efficaces et les moins coûteuses mais souffre de certaines limitations (sélectivité, régénération). L’objectif de cette thèse a consisté à étudier une alternative avec l’emploi d’une autre classe d’adsorbants ‘hybrides’ : les Metal-Organic Frameworks (MOFs). Formés de briques inorganiques connectées par des ligands organiques, ces matériaux poreux cristallisés présentent une grande diversité structurale ainsi qu’une composition chimique (métal, ligand) et une porosité (taille des pores, surface spécifique et volume poreux) extrêmement modulables. Cela vient de la possibilité quasi-infinie de faire varier à la fois le centre métallique et le ligand organique, ce que l’on ne retrouve pas à cette échelle chez les zéolithes et les charbons actifs. Le travail a consisté à évaluer les performances d’une série d’une dizaine de MOFs, possédant des propriétés chimiques (acidité, redox, hydrophiles/hydrophobes, …) et structurales (taille et forme des pores, réseaux rigides ou flexibles…) différenciées mais aussi de leur stabilité avérée (eau, température) et mise à l’échelle déjà établie. En plus des caractérisations usuelles (diffraction des rayons X, analyse thermogravimétrique, spectroscopie Infra-Rouge, porosimétrie N2 à 77K), la spectroscopie Infra-Rouge operando a été utilisée pour simuler le comportement de ces MOFs en présence de COV dans des conditions aussi proches que possible de la réalité. Les adsorbants les plus prometteurs ont ensuite été mis à l’échelle (50-100 g) et mis en forme (pastilles) puis testés en chambre de simulation environnementale. / The indoor air pollution awareness of general public and the increasing demands of regulations / recommendations, combined with a need to stand out from the competition, make limiting the concentration of VOCs (VOCs : volatile organic compounds ) in the air cockpit crucial for the automotive industry. For example, inside a vehicle, the VOCs are originated from the outside air by combustion and evaporation of fuel. However, unlike other pollutants, it may also have an inner origin from the desorption of existing chemical substances used in the manufacture of the vehicle. Thus, the capture of VOCs by adsorption is one of the challenging techniques today. In this context, activated carbon and zeolite based VOC abatement are effective and least expensive but suffers some limitations in stability, selectivity and regeneration. The aim of this thesis was to study an alternative class of 'hybrid' adsorbents i.e. Metal-Organic Frameworks (MOFs). These porous crystalline materials are built by the association of inorganic bricks connected by organic ligands. They have highly tunable structural diversity,chemical composition (metal:ligand) and porosity (pore size, surface area and pore volume). Moreover, they possess almost infinite ability to vary both the metal center and the organic ligand that is not found at this level in zeolites and activated carbons. The work was to evaluate the performance of a series of ten MOFs, having diverse architecture (size and shape of the pores, rigid or flexible networks ...), chemical properties (acidity, redox, hydrophilic / hydrophobic, ...) and stability (water temperature). In addition to the usual characterization (X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy, porosimetry N2 at 77K), Infra-Red spectroscopy operando was performed to simulate the behavior of these MOFs in the presence of VOCs in conditions as close as possible to the reality. Furthermore, the most promising adsorbents were scaled up (50-100 g) and formatted/fabricated as pellets and tested for environmental simulation chamber.

Le développement d'une nouvelle classe de composés inorganiques par combinaison chimique entre deux types de clusters "Hydroborates" HYD et "polyoxométalates" POM a été étudiée. La fonctionnalisation des polyoxométalates par des closo-décaborates pourrait créer une synergie entre ces différents types de clusters et optimiser leurs propriétés, en particulier vers des applications biologiques.Le lien direct entre POM et HYD a échoué en raison de leurs caractères anioniques, des problèmes de solubilité et de la dépendance de la stabilité du POM en fonction du pH. Une autre méthode a ensuite été utilisée basée sur le greffage de ligands espaceurs entre les entités POM et HYB. L'hydroborate [B10H10]2- a été transformé en son dérivé carbonyle [B10H9CO]- pour réagir avec différentes familles hybrides de POM fonctionnalisées par des ligands amine tris- (hydroxyméthyl) méthylamine dans le cas des POMs de type Anderson "MMo6" (avec M: Al, Mn ) ou par des groupements aminopropyltri (éthoxy) silane dans le cas des dérivés vacants de type Keggin et Dawson, tels que "SiW10" et "P2W17" respectivement . Après avoir établi les conditions expérimentales permettant de synthétiser les adduits covalents POM-Bore, ces derniers ont été entièrement caractérisés à l'état solide et en solution. L’analyse élémentaire supportée par l’analyse thermogravimétrique, les spectroscopies FT-IR UV-Visible, MALDI-TOF et ESI-MS et diverses techniques RMN ont mis en évidence la formation de composés mono ou di-adduits qui ont été étudiés en électrochimie pour démontrer l'influence des clusters de bore greffés sur les fragments POM. Enfin les calculs DFT réalisés pour ces systèmes ont donné des modèles structuraux et des profils énergétiques permettant de comprendre la complexité de la synthèse de tels systèmes. Une autre approche méthodologique a également été étudiée en utilisant le concept supramoléculaire en prolongeant les interactions connues CD / POM de cyclodextrine et CD / closo-borate pour synthétiser des systèmes ternaires associant [B10H10]2-, CD et POMs ou clusters métalliques. Des études en solution ont été réalisées par ESI-MS et RMN qui ont mis en évidence la formation de complexes d'inclusion 1: 1 entre [B10H10]2- et CD alors que seule la structure des rayons X a été obtenue avec α-CD et caractérisée à l'état solide. Les mesures RMN DOSY nous ont permis d'accéder aux constantes d'association qui apparaissent relativement faibles avec une constante optimale obtenue avec -CD. Les mesures ITC ont confirmé ces constantes et ont donné les paramètres thermodynamiques associés à la formation des complexes d'inclusion qui mettent notamment en évidence le caractère chaotrope du cluster [B10H10]2-. Encore une fois, les calculs de DFT ont apporté un élément important prouvant que les composés d'inclusion issus de -CD sont les plus stables en raison de la bonne adéquation entre la taille de l'amas de bore et la taille de la cavité de la -CD. Les résultats du système ternaire sont préliminaires, et ils nécessitent d'autres développements et investigations. Les détails de la synthèse et de la caractérisation seront présentés dans ce manuscrit. / Development of a novel class of inorganic compounds by chemical combination between two types of clusters "Hydroborates" HYD and "polyoxometalates” POM has been investigated. Functionalization of polyoxometalates by closo-decaborates could create a synergy between these different types of clusters and optimize their properties, especially towards biological applications.The direct link between POM and HYD was unsuccessful due to their anionic characters, to solubility problems and to the stability dependence of POM according to pH. Another method was then used based on the grafting of linkers on POM and HYB. Hydroborate [B10H10]2-; was transformed to its carbonyl derivative [B10H9CO]- to react with differents families of POMs functionalized by tris-(hydroxymethyl)methylamine ligands in the case of the "MMo6" (with M: Al, Mn) Anderson-type POMs or by aminopropyltri(ethoxy)silane groups in the case of the vacant Keggin and Dawson-type derivatives"SiW10"and "P2W17", respectively. After establishing the experimental conditions allowing to synthestise the targeted covalently linked POM-Boron adducts, the later were fully characterized in the solid state and in solution. Elemental analysis supported by TGA, FT-IR spectroscopy, UV-VIS, MALDI-TOF, ESI-MS and various NMR technqiues evidenced the formation of mono or di-adducts compounds which were studied in electrochemistry to demonstrate the influence of the boron clusters grafted on the POM moieties. Finally DFT calculations performed for these systems gave structural models and energetic profiles allowing to understand the complexity of the synthesis of such systems.Another approach was also studied using supramolecular concept by extending the known cyclodextrin CD/POM and CD/closo-Borate interactions to synthesize ternary systems associating [B10H10]2- ,CD and POMs or metallic clusters. Solution studies were performed by ESI-MS and NMR which evidence the formation of 1:1 inclusion complexes between [B10H10]2- and CDs while only X-ray structure was obtained with α-CD and characterized in the solid state. DOSY NMR allowed us to access the association constants which appear relatively low with an optimal constant obtained with α-CD. ITC measurements confirmed these constants and gave the thermodynamic parameters associated to the formation of the inclusion complexes which notably evidence the chaotrope character of the [B10H10]2- cluster. Once again, DFT calculations brought important element proving that the inclusion compounds fomed with -CD is the most stable because of the good matching between the size of the boron cluster and the size of the cavity of the -CD. The results of ternary system are preliminary, and require further development and investigations. Details of synthesis and characterization will be presented in this manuscript.