Nous avons exploré les potentialités de la RMN 14N à l'état solide pour étudier l'ordre et le désordre local dans les zéolithes structurées à l'aide des cations de tétraalkylkammoniums. Cette étude est effectuée en combinant les approches expérimentales et théoriques. Les halogénures de tétraalkylkammonium CnH2n+1+X- (n : 1–4 ; X : Br, I) considérés comme des cristaux modèles, sont étudiés dans une première partie. Nous avons pu corréler des aspects structuraux spécifiques (distorsion des angles CNC, répartition spatiale des anions) aux paramètres spectroscopiques de l'interaction quadripolaire 14N.Dans une deuxième partie, nous décrivons l'ordre local dans la silicalite-1 (MFI), en nous basant notamment sur les paramètres de l'interaction quadripolaire 14N. Des variations chimiques au niveau des agents minéralisateurs ou structurants ont des effets mesurés sur ces paramètres qui peuvent être corrélés à l'ordre local au niveau de l'agent structurant et de la charpente minérale. Des modélisations théoriques effectuées à T = 0 et 300 K ont permis de mieux comprendre ces systèmes.Enfin, dans une troisième partie nous avons démontré la sensibilité des paramètres RMN de l'azote-14 à la distribution des sites actifs (Al, B) dans la zéolithe ZSM-5 en utilisant une large palette d'expériences RMN et de calculs théoriques.Ce travail a permis pour la première fois d'établir l'intérêt de la RMN 14N pour l'étude de l'ordre local dans les zéolithes et de montrer les principales informations qui peuvent en être tirées. / We explored the 14N solid state NMR potential to study the local order and disorder in zeolites structured using tetraalkylkammonium cations. This study is performed by combining experimental and theoretical approaches.Tetraalkylkammonium halides CnH2n+1+X- (n: 1-4, X: Br, I) considered as crystal models are studied in the first part. We were able to correlate specific structural aspects (CNC angles distortions, anions spatial distribution) to the 14N NMR parameters. In the second part, we describe the local order in the silicalite-1 (MFI), based in particular on the 14N quadrupolar parameters. Chemical variations in mineralizing or structure directing agents have effects on these measured parameters which can be correlated to the organic and inorganic local orders. Theoretical modeling carried out at T = 0 and 300 K led to a better understanding of these systems. Finally, in the third part we have demonstrated the sensitivity of 14N NMR parameters to the distribution of active sites (Al, B) in ZSM-5 zeolites using a wide range of NMR experiments and theoretical calculations.This work allowed to establish for the first time the interests of 14N NMR to study the local order in zeolites and display key information that can be extracted.

La Résonance Quadrupolaire Nucléaire (RQN) est une technique spectroscopique appliquée à l’état solide et qui ne nécessite aucun champ magnétique statique contrairement à la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Elle permet de détecter, les molécules qui contiennent un noyau quadrupolaire (tel que l'azote-14). La RQN de l’azote-14 suscite un intérêt particulier car elle s'avère utile dans la détection de drogues et d’explosifs, qui contiennent, pour la plupart, des molécules azotées. Cette thèse porte en premier lieu sur l’amélioration de la qualité spectrale en résonance quadrupolaire (RQN) de l’azote-14. Ainsi, nous nous sommes préoccupés des signaux transitoires (ringing) qui suivent l’impulsion radiofréquence (rf) et qui masquent en partie le signal RQN. Nous avons d’abord montré, par une étude théorique et expérimentale, que les mesures à basse puissance (< 3Watts) étaient possibles, ce qui nous a permis de diminuer l’amplitude du ringing. De plus, grâce à ce mode de fonctionnement (basse puissance), nous avons pu proposer un circuit original de commutation du facteur de qualité (Q-switch) basé sur un commutateur rf CMOS et qui a permis de diminuer la durée du ringing. La seconde partie traite de l’influence d’un champ magnétique statique faible amplitude et des divers paramètres expérimentaux en RQN de l’azote-14. Dans le cas où le tenseur de gradient de champ électrique est de symétrie axiale, nous avons observé des élargissements, voire des doublets Zeeman. En revanche, dans le cas général (absence de symetrie), nous avons mis en évidence la possibilité définir le tenseur de gradient de champ électrique à partir de la forme de raie d’une seule transition au lieu de deux transitions (sans champ magnétique statique). Ce dernier résultat pourrait permettre de diminuer de moitié le temps nécessaire à la caractérisation d’une nouvelle molécule azotée. / Nuclear quadrupole resonance (NQR) is a solid-state spectroscopic technique which doesn't require a static magnetic field in contrast to Nuclear Magnetic Resonance (NMR). It is used to detect molecules containing quadrupole nuclei (such as nitrogen-14). Nitrogen-14 quadrupole resonance is of particular interest because it is useful in the detection of drugs and explosives, which contain mostly of nitrogen molecules. In this thesis we have primarily focused on improving the spectral quality in nitrogen-14 quadrupole resonance (NQR) . Thus, we were concerned with the transient signals ( ringing ) following the radiofrequency (rf) pulse and which partly overwhelm the NQR signal. First, we demonstrated by theoretical and experimental study that low power measurements (< 3Watts ) were possible, allowing us to reduce the ringing amplitude. In addition, through this mode ( low power ), we have proposed an original quality factor switching circuit (Q -switch ) based on rf CMOS switch and which has reduced the ringing duration. The second part deals with the effect of a weak static magnetic field and various experimental parameters in nitrogen-14 quadrupole resonance. In the case of an axially symmetric electric field gradient tensor, we observed broadening or Zeeman doublets. By contrast, in the general case (no symmetry), we demonstrated the possibility to define the electric field gradient tensor from the line shape of a single transition instead of two transitions ( without static magnetic field ). This result reduces by half the time required for the characterization of a new nitrogen molecule.

Thesis (Ph.D.); Submitted to the University of California, Berkeley, CA (US); 21 Dec 2004. / Published through the Information Bridge: DOE Scientific and Technical Information. "LBNL--56768" Urban, Jeffry Todd. USDOE Director. Office of Science. Office of Basic Energy Sciences (US) 12/21/2004. Report is also available in paper and microfiche from NTIS.