No description available.

One of the most challenging topics in organofluorine chemistry is the asymmetric introduction of fluorine atoms, difluoromethylene and trifluoromethyl groups. Outstanding progress has been made in recent years, but further developments are necessary for chiral fluorinated molecules to be increasingly used in medicinal, agricultural and material chemistry. The enantioselective addition of the fluorinated Reformatsky reagent to aromatic aldehydes in the presence of chiral aminoalcohols to give α,α-difluoro-β-hydroxy esters in good enantiomeric excess is well established. However, the two step protocol is inconvenient because of the need for zinc activation, as well as the relatively high temperatures required for the generation of the fluorinated Reformatsky reagent. Consequently, a one-pot asymmetric Reformatsky reaction of ethyl bromodifluoroacetate with benzaldehyde promoted by diethylzinc under mild reaction conditions (0 oC) has been developed. A very good yield (66 %) and enantiomeric excess (69 % ee) was obtained in the presence of the chiral ligand, N-methylephedrine. The first example of the asymmetric Reformatsky reaction of ethyl iododifluoroacetate with aromatic ketones performed in the presence of (1R,2S)-1-phenyl-2-(pyrrolidin-1-yl)propan-1-ol was developed. The reaction of 2.5 equivalents of the Reformatsky reagent prepared from ethyl iododifluoroacetate and zinc dust gave good isolated yields (63-99 %) and high enantiomeric excesses (75-84 %) with a series of aromatic ketones. However, the more convenient one-step protocol at -40 oC involving activation with diethylzinc gave 62-90 % yields and even better enantiomeric excesses (81-91 %) in a shorter reaction time and with a smaller amount of the expensive ethyl iododifluoroacetate (2.0 equivalents). The protocol of the one-step enantioselective Reformatsky reaction with ketones promoted by diethylzinc was extended to ethyl iodofluoroacetate and excellent yields (84-99 %) and enantiomeric excesses (79-95 %) were obtained. A high level of diastereomeric control was obtained in the chiral reactions with ketones with an extended aliphatic group. The absolute configuration of the new chiral centres for the major enantiomer of the difluorinated esters, and for the major enantiomers of both diastereoisomers of monofluorinated esters obtained in the reactions performed in the presence of (1R,2S)-1-phenyl-2-(pyrrolidin-1-yl)propan-1-ol was determined to be (S). A range of aromatic imines were tested in the convenient one-step asymmetric Reformatsky reaction of ethyl iododifluoroacetate and after optimisation, good enantiomeric excesses (63-68 % ee) were obtained with imines containing a methoxy group in the ortho-position in the presence of N-methylephedrine.

- / -

Cette thèse porte sur la détermination et la modélisation, par la méthode PAW/GIPAW (Gauge Including Projector Augmented Waves), de paramètres RMN de fluorures inorganiques. Dans la première partie, une corrélation entre valeurs expérimentales de déplacements chimiques isotropes (diso) de 19F et de constantes d'écran isotropes (iso) de F calculées de fluorures binaires, dont les attributions sont triviales, est établie. Elle permet de prédire les spectres RMN de 19F avec une bonne précision. Les paramètres quadripolaires de ces fluorures sont aussi déterminés et calculés. Dans la seconde partie, la linéarité entre valeurs expérimentales de diso de 19F et valeurs calculées de iso de 19F permet une attribution non ambigüe des raies RMN de 19F de NbF5 et TaF5. Par contre, pour trois des quatre composés MF4 étudiés (b-ZrF4, HfF4, CeF4, ThF4), caractérisés par des gammes de valeurs de diso de 19F plus petites, les corrélations médiocres entre valeurs de diso et de siso de 19F ne le permettent pas. Enfin, NaAsF6 et KPF6 qui présentent des valeurs élevées de couplage 1J 19F-X et des transitions de phase à des températures proches de l'ambiante sont étudiés par DTA ou DSC et diffraction des rayons X sur poudre et RMN du solide multinucléaire à température variable. Les structures de a- et b-NaAsF6 sont déterminées. KPF6 adopte une structure de haute symétrie désordonnée à température ambiante mais les tentatives de détermination des positions atomiques des deux premières phases basse température sont restées vaines. Ce travail souligne les potentialités et quelques limites de cette méthode ainsi que l'attention qui doit être prêtée aux effets des optimisations. / This thesis focuses on the determination and the modeling, by the PAW/GIPAW (Gauge Including Projector Augmented Waves) method, of NMR parameters in inorganic fluorides. In the first part, a correlation between experimental 19F isotropic chemical shift (diso) and calculated 19F isotropic shieldings (siso) of binary fluorides with obvious assignments is established that allows to predict 19F NMR spectra with a good accuracy. The quadrupolar parameters of these fluorides are also determined and calculated. In the second part, a complete and unambiguous assignment of the 19F NMR lines of NbF5 and TaF5 is obtained, ensured by the linearity between experimental 19F diso values and calculated 19F siso values. On the other hand, for the studied MF4 (b-ZrF4, HfF4, CeF4, ThF4) compounds, characterized by smaller 19F diso ranges, except for ThF4, the poor correlations between experimental 19F diso and calculated 19F siso values prevent us to propose an assignment of the 19F NMR lines. In the last part, NaAsF6 and KPF6, exhibiting large 19F-X 1J-coupling and phase transitions at temperatures close to room temperature (RT) are investigated by DTA or DSC and variable temperature X-ray powder diffraction and multinuclear solid-state NMR. The structures of a- and b-NaAsF6 are determined. KPF6 adopts a disordered high symmetry structure at RT. Unfortunately, attempts to determine the atomic positions of the two first low temperature phases remain unsuccessful. This work highlights the potentialities and some limitations of this method as well as the care that must be taken when dealing with optimized structures.

L’atome de fluor est un élément essentiel de notre quotidien. Il est indispensable pour le développement des batteries, de la réfrigération (Fréon), des cristaux liquides qui constituent nos écrans de téléphone ou encore des matériaux (Téflon®). Mais c’est surtout dans les sciences du vivant que le fluor joue un rôle primordial. L’introduction d’un atome de fluor modifie les propriétés physico-chimiques d’une molécule, permettant ainsi de moduler et d’améliorer profondément son activité biologique. Son introduction dans les molécules organiques représente donc un défi majeur pour les chimistes, qui nécessite sans cesse le développement de nouveaux réactifs de fluoration et perfluoroalkylation.Parmi ceux-ci, les sulfoximines perfluorées sont des réactifs de perfluoroalkylation électrophile, nucléophile ou radicalaire. De plus, les sulfoximines perfluorées possèdent des propriétés singulières ayant des applications en sciences des matériaux et du vivant.Mes travaux de thèse s’inscrivent dans la volonté de notre laboratoire de mettre au point une nouvelle voie d’accès générale aux sulfoximines fluorées ainsi qu’à la synthèse de sulfoximines hautement fonctionnalisées. Ma thèse a également pour but l’étude des sulfilimino iminiums, dont la synthèse dérive de celle des sulfoximines et qui sont des réactifs très efficaces et polyvalents pour des réactions perfluoroalkylation par catalyse photoredox. / Fluorine atom is essential in our everyday life. It is necessary for the development of battery, refrigeration (Fréon), liquid crystals which constitute the screens of phones, or materials (Téflon®). But its main role is in life sciences. The introduction of a fluorine atom modifies the physical and chemical properties of organic molecules, allowing to modulate and to enhance their biological activities. Its introduction in organic molecules constitutes a key challenge for chemists, which necessitates continually the development of new reagents for fluoration or perfluoroalkylation reactions. Among these, perfluorinated sulfoximines are electrophilic, nucleophilic or radical perfluoroalkylating reagents. Moreover, perfluorinated sulfoximines have peculiar properties with uses in material or life sciences.My PhD work falls within the project of our laboratory to develop a new general acces to perfluorinated sulfoximines and the synthesis of highly functionalized sulfoximines. My PhD work also deals with the synthesis of sulfilimino iminiums, derived from sulfoximines, which are efficient and versatile reagents for visible light-induced perfluoroalkylation reactions.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de fluorures divisés obtenus par voiesolvothermale assistée par chauffage micro-ondes pour la réduction des impuretés dans lecycle du combustible nucléaire. / This work deals with the synthesis and characterization of divided fluorides obtained bysolvothermal process assisted by microwave heating to reduce impurities in the nuclear fuelcycle.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de fluorures à base d’alcalins, d’alcalinoterreuxet de terres rares et sur la réactivité de ces composés vis-à-vis de ReF6 pour lapurification de UF6. L’étude traite dans un premier temps de la synthèse de fluorures tels queKMgF3, MgF2 et CaF2 en couplant une voie solvothermale assistée par micro-ondes et uneétape de fluoration à partir de fluor élémentaire (F2). Les techniques de caractérisationutilisées mettent notamment en avant le caractère basique au sens de Lewis de ces composéset la possibilité de contrôler leur surface spécifique et leur taux d’oxygène, à l’origine dessites basiques, via la température de fluoration (F2) en phase gaz. Dans un second temps, lasolution solide Ce1-xZrxF4 à base de Ce4+ et Zr4+ a été obtenue par fluoration directe d’oxydesmixtes à partir de fluor élémentaire dilué. L’étude par DRX et RMN du 19F montre laprésence d’une solution solide pour des compositions voisines de x=0,5. Enfin, la réactivité deReF6 et UF6 sur KMgF3, MgF2 et CaF2 montre que KMgF3 est un très bon candidat pour lapurification de UF6 vis-à-vis de ReF6, qui dépend à la fois de paramètres intrinsèques auxfluorures divisés (surface spécifique, taux d’oxygène, basicité, cations mis en jeu…) maisaussi du procédé de purification (température, temps de contact). / This work deals with the synthesis and characterization of alkali, alkali-earth and rare earthbased fluorides and the reactivity of the latter with ReF6 for UF6 purification. In a first part,we focused our attention on the synthesis of KMgF3, MgF2 and CaF2 high surface area metalfluorides coupling both microwave assisted solvothermal process and a fluorination step withelemental fluorine (F2). The higher the surface area, the higher the oxygen rate. Thesenanofluorides exhibit Lewis basic character. In a second part, several compositions of theCe1-xZrxF4 solid solution were synthesized by direct fluorination of mixed oxides usingelemental fluorine (F2). XRD an 19F NMR characterizations show the occurence of a newsolid solution for compositions close to x=0.5. Finally, the reactivity between ReF6/UF6 andKMgF3, MgF2 and CaF2 leads to conclude that KMgF3 is the best candidate for thepurification of UF6. This study indicates that the purification depends on several parameters :intrinsic parameters of the divided fluorides (surface area, oxygen rate, basicity, cations…)and parameters directly related to the process (temperature, contact time).

Ce travail porte sur la synthèse, la mise en forme et la caractérisation desolutions solides de type tysonite RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr). Dans unpremier temps, une démarche d’étude rigoureuse est mise en place pour la solution solide ditede référence, La1-xBaxF3-x. Les synthèses menées à l’état solide aboutissent à une maîtrise dela composition chimique et à l'établissement de lois de variations des paramètres structuraux.Une meilleure compréhension de l’influence de la structure sur la mobilité des ions F- estégalement acquise. L’influence du frittage dans l’obtention de bonnes valeurs de conductivitéionique est également à souligner. Dans un second temps, les effets de la nanostructurationpar mécanobroyage sur les propriétés de conductivité sont évalués. L’utilisation de laméthodologie des plans d’expériences mène à la mise au point des réglages optimums debroyage. Il apparaît alors que la synthèse des électrolytes peut être accélérée et mise àl’échelle tout en gardant des valeurs optimales de conductivité. Enfin, la démarche déterminéeest appliquée à d'autres solutions solides de type tysonite et à la recherche du conducteurionique le plus performant. Si les composés issus de la substitution Ce/Sr ou encore Sm/Casemblent les plus prometteurs, la plus grande stabilité chimique de la solution solide La1-xSrxF3-x est le compromis idéal pour l'utiliser comme électrolyte solide lors des mesuresélectrochimiques des batteries. / This work deals with the synthesis, shaping and characterization of RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr) tysonite-type solid solutions. In a first part, onemeticulous approach has been set up for La1-xBaxF3-x solid solution, chosen as a reference.The solid-state synthesis of these materials led to a better knowledge of their chemicalcomposition (Vegard’s laws) and of the structure-ionic mobility correlations. The impact ofthe sintering process on the ionic conductivity is also highlighted. In a second part, the effectsof the nanostructuration conducted by ball-milling of the microcrystalline samples areevaluated. The use of the Design of Experiments methodology led to identify the optimummilling conditions. It appears that the synthesis of electrolytes can be sped- and scaled-up,while keeping high ionic conductivity properties. At last, this approach is applied on othertysonite-type solid solutions, to look for the best electrolyte. The Ce/Sr and Sm/Casubstitutions generate very promising ionic conductors but not really (electro)chemicallystable compounds. A compromise has been found with the choice of the La1-xSrxF3-x solidsolution as the FIB electrolyte for the electrochemical performances tests, regarding its higherchemical stability.