L’eau sous forme dissoute, émulsifiée ou libre est l’une des contaminants les plus nocifs pour les huiles lubrifiantes. Sa concentration élevée dans les lubrifiants conduit à la dégradation et à la corrosion des ces derniers ainsi qu’à une usure excessive et un endommagement des surfaces métalliques lubrifiées. Vu les effets destructifs de la présence de l’eau dans les huiles lubrifiantes, le contrôle de leur teneur en eau semble indispensable afin de prolonger simultanément la durée de vie des lubrifiants et celle des machines. L’objectif de cette étude est de contrôler et réduire le contenu en eau des huiles lubrifiantes via des techniques d’adsorption ; techniques assez efficaces et écologiques pour remplacer la méthode traditionnelle de distillation. Afin de réaliser ce but, des matériaux microporeux et hydrophiles ont été choisis et préparés dans les buts de i) piéger l’eau au cours de la purification des huiles et ii) contrôler la quantité d’eau et le degré de dégradation durant le processus d’oxydation des huiles, ceci en utilisant les matériaux microporeux en tant qu’additifs. L’étude consiste premièrement en une sélection, une synthèse et une caractérisation des capacités de sorption d’eau de plusieurs matériaux microporeux, hydrophiles et de tailles nanométriques. D’abord, une synthèse écologique de tamis moléculaires de tailles nanométriques par chauffage aux micro-ondes a été développée. Cette méthode permet la réutilisation des réactifs non réagis réduisant ainsi, voire éliminant, les déchets résultant de la synthèse. Par conséquent, des rendements raisonnables de matériaux microporeux nanocristallins sont produits avec un coût et une toxicité remarquablement réduits. De plus, l’utilisation des irradiations micro-ondes permet la préparation de nanocristaux de matériaux microporeux en quelques minutes lorsque la synthèse par voie hydrothermale nécessite quelques jours. Ceci rend la synthèse fiable de point de vue économique et environnemental. Ensuite, une préparation de nanocristaux d’aluminophosphates en présence d’un liquide ionique a été reportée. Le liquide ionique joue un rôle double : en tant qu’agent permettant le remplissage des pores des matériaux synthétisés et en tant que solvant. Egalement, le liquide ionique n’ayant pas réagi est récupéré à la fin de la synthèse pour être réutilisé avec d’autres lots. Pour la vi préparation de cristaux nanométriques d’aluminosilicates, ayant une teneur importante en aluminium, des synthèses ont eu lieu à partir de systèmes ne contenant pas de structurants organiques, à basse températures (30-50 °C) et à faibles durées de synthèse (1-3 jours). La totalité des matériaux obtenus présentent de volumes poreux importants et une grande capacité d’eau répondant aux exigences de bons adsorbants hydrophiles. Dans le but d’augmenter la durée de vie des lubrifiants, un éco-recyclage de différentes huiles minérales et végétales a été mis en évidence par une adsorption sélective d’eau sur les nanocristaux de matériaux microporeux. [...] / Water in solution, emulsion and separate form is one of the most harmful contaminants in lubricant oils. The high concentration of water in lubricants leads to oil degradation, corrosion, excessive wear and premature failure of lubricated metal surfaces. As water has such destructive effects on lubricants, a special attention to the control of the water level has to be paid in order to prolong the lifetime of both lubricants and machinery. The aim of this work is to control and reduce the water content in lubricant oils using adsorption technique as an effective and green alternative to replace the traditional distillation method. In order to achieve this goal, microporous materials with hydrophilic properties were selected and prepared to (i) capture the water during static oil purification and (ii) apply as additives to control the water level and degradation during the oxidation process of lubricating oils. The study starts with the selection, synthesis and characterization of water sorption behavior of several hydrophilic microporous materials with nanosized dimensions. Additionally, an environmentally benign synthesis of the nanosized molecular sieves by microwave heating involving an efficient re-utilization of nonreacted materials has been developed, resulting in decrease and almost no related wastes. Thus the quantity of expensive and toxic chemicals is reduced. This approach results in a reasonable crystalline yield of the nanomaterials, while the production cost is remarkably lowered. In addition, the use of microwave irradiation leads to a preparation of nanocrystalline material within several minutes instead of days compared to conventional heating, which makes the process economically viable and environmentally benign. Additionally, the preparation of discrete nanosized aluminophosphate crystals by an ionic liquid mediated approach is reported. The ionic liquid has a dual function, as pore filling agent and solvent. In addition, the non-reacted ionic liquid after the syntheses are recovered and reused for several batches. For the preparation of aluminosilicates, template-free syntheses of nanosized aluminosilicate crystals with high Al content have been carried out. They were synthesized at low temperature (30-50 °C) for short time (1- ix 3 days). All resulting materials have high pore volume and high water capacity, which meet the expected requirements for highly hydrophilic sorbents. Eco-recycling of mineral and vegetable oils for an increase of lubricant lifetime by selective adsorption of water using the microporous nanocrystals was carried out. The oils were oxidized and purified with the molecular sieves. The processes of oxidation and purification of the two types of oil is followed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), atomic absorption spectroscopy (AAS), Karl Fischer (KF) titration, thermogravimetry analysis (TGA) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). In addition, FT-IR combined with a solvent (dimethyl sulfoxide, DMSO) extraction method is used to quantify the water content in lubricant oils, which rivals the accuracy of the classical KF titration; it is deemed to be an alternative analytical method for water content determination. The influence of treatment parameters including zeolite type, crystal size, temperature, sorbent loading and treatment time on the purification process of oxidized oil was studied. In addition, the hydrophilic microporous materials were applied as additives for controlling the water content and inhibiting the oxidation of oil. It is found that aluminosilicates control the water content and inhibit the oil degradation better at elevated temperatures, while aluminophosphates have an improved performance at mild conditions (< 90?C). Moreover, the oxidative stabilities of vegetable oils in the presence of the microporous additives are related to their poly-unsaturation contents. [...]

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de fluorures divisés obtenus par voiesolvothermale assistée par chauffage micro-ondes pour la réduction des impuretés dans lecycle du combustible nucléaire. / This work deals with the synthesis and characterization of divided fluorides obtained bysolvothermal process assisted by microwave heating to reduce impurities in the nuclear fuelcycle.

Deux méthodes de synthèse chimique, relevant de l'approche bottom-up, sont mises en oeuvre pour élaborer des nanocristaux (NC) de sulfure de cadmium (CdS) : les croissances (i) par source unique de précurseur et (ii) par voie micro-ondes. Ces deux techniques, complémentaires dans la gamme de tailles obtenues, permettent la réalisation de NC de petites tailles (2,8 nm - 5,2 nm) en seulement (i) 120 min et (ii) quelques minutes. Un protocole de caractérisation par techniques conjointes est mis au point pour étudier ces NC. La spectrométrie de masse (SM) couplée à des sources d'ionisation douce contrôle la pureté et la stabilité des précurseurs et permet d'estimer la taille et la distribution en taille des NC. Ces estimations sont confirmées par microscopie électronique en transmission (MET). La confrontation des résultats de SM et de MET suggère une géométrie des NC (i) sphérique et (ii) ellipsoïdale. La diffraction des rayons X montre l'état cristallin des nanoparticules en structures (i) würtzite et (ii) zinc blende. La spectrométrie optique à température ambiante (absorption et photoluminescence - PL) témoigne des effets de confinement quantique par le glissement de la réponse excitonique dans le domaine bleu proche UV en fonction de la taille des NC, s'inscrivant dans la correspondance connue énergie-taille. Dans la perspective d'applications optoélectroniques, le dépôt en couches minces de polymère (PMMA) contenant des NC de CdS est entrepris par spin coating. Le même protocole de caractérisations, enrichi de techniques adaptées aux couches minces, montre que les NC conservent leur intégrité et leurs propriétés de PL après inclusion dans la couche / Two chemical methods are developed to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanocrystals (NC) in bottom-up approach: (i) single-source precursor methodology and (ii) microwave synthetic route. These two growth techniques are complementary in the size range obtained and allow production of small NC (2.8 nm - 5.2 nm) in only (i) 120 min and (ii) some minutes. A joint technique characterization protocol is developed to study the synthesized NC. Mass spectrometry (MS) coupled to soft ionization sources allows to control the purity and stability of the precursors and to estimate the NC size and size distribution. These estimations are confirmed by transmission electron microscopy (TEM). Comparison between SM and TEM results suggests that NC have (i) spherical and (ii) prolate shapes. X-ray diffraction reveals nanoparticle crystalline structure in (i) wurtzite and (ii) zinc blende symmetries. Room temperature optical spectrometry (absorption and photoluminescence - PL) evidences quantum confinement effects by the shift of the excitonic response as a function of the NC size, in the blue-UV spectral range. These results are consistent with the well-known empirical energy-size correspondence. For optoelectronic application purpose, thin film deposition of polymer (PMMA) containing CdS NC is initiated by spin coating. The previous characterization protocol, extended to techniques dedicated to thin film studies, shows that NC maintain their integrity and PL properties after inclusion in PMMA layer

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de fluorures à base d’alcalins, d’alcalinoterreuxet de terres rares et sur la réactivité de ces composés vis-à-vis de ReF6 pour lapurification de UF6. L’étude traite dans un premier temps de la synthèse de fluorures tels queKMgF3, MgF2 et CaF2 en couplant une voie solvothermale assistée par micro-ondes et uneétape de fluoration à partir de fluor élémentaire (F2). Les techniques de caractérisationutilisées mettent notamment en avant le caractère basique au sens de Lewis de ces composéset la possibilité de contrôler leur surface spécifique et leur taux d’oxygène, à l’origine dessites basiques, via la température de fluoration (F2) en phase gaz. Dans un second temps, lasolution solide Ce1-xZrxF4 à base de Ce4+ et Zr4+ a été obtenue par fluoration directe d’oxydesmixtes à partir de fluor élémentaire dilué. L’étude par DRX et RMN du 19F montre laprésence d’une solution solide pour des compositions voisines de x=0,5. Enfin, la réactivité deReF6 et UF6 sur KMgF3, MgF2 et CaF2 montre que KMgF3 est un très bon candidat pour lapurification de UF6 vis-à-vis de ReF6, qui dépend à la fois de paramètres intrinsèques auxfluorures divisés (surface spécifique, taux d’oxygène, basicité, cations mis en jeu…) maisaussi du procédé de purification (température, temps de contact). / This work deals with the synthesis and characterization of alkali, alkali-earth and rare earthbased fluorides and the reactivity of the latter with ReF6 for UF6 purification. In a first part,we focused our attention on the synthesis of KMgF3, MgF2 and CaF2 high surface area metalfluorides coupling both microwave assisted solvothermal process and a fluorination step withelemental fluorine (F2). The higher the surface area, the higher the oxygen rate. Thesenanofluorides exhibit Lewis basic character. In a second part, several compositions of theCe1-xZrxF4 solid solution were synthesized by direct fluorination of mixed oxides usingelemental fluorine (F2). XRD an 19F NMR characterizations show the occurence of a newsolid solution for compositions close to x=0.5. Finally, the reactivity between ReF6/UF6 andKMgF3, MgF2 and CaF2 leads to conclude that KMgF3 is the best candidate for thepurification of UF6. This study indicates that the purification depends on several parameters :intrinsic parameters of the divided fluorides (surface area, oxygen rate, basicity, cations…)and parameters directly related to the process (temperature, contact time).