L’étape de dissolution des combustibles nucléaires usés, réalisée en milieu nitrique concentré, est complexe notamment du fait de leur complexité chimique et microstructurale à l’issue de leur passage en réacteur. Ainsi, la présence de produits de fission (PF) localisés au sein des différentes phases cristallines constitutives du combustible usé peut en impacter la vitesse de dissolution. Dans ce cadre, trois systèmes représentatifs du matériau combustible initial UO2, de UO2 contenant des PF dissous au sein de la phase fluorine ou formant de précipités métalliques ont été obtenus par conversion de précurseurs préparés par voie humide (oxalate, hydroxyde). Pour chaque système, des pastilles denses et de microstructures proches de celle retrouvée au sein du combustible usé ont été préparées à l’issue d’une étape de mise en forme suivie d’un traitement thermique à haute température.L’étude multiparamétrique de la dissolution (approche macroscopique) conduite dans plusieurs solutions d’acide nitrique et à diverses températures a souligné l’impact important joué par la composition chimique sur la durabilité chimique des échantillons. Ainsi, l’incorporation d’éléments lanthanide a conduit à une augmentation de la vitesse de dissolution par rapport à l’échantillon UO2 de référence, laquelle est demeurée largement inférieure à celle relevée en présence d’éléments platinoïde. Par ailleurs, les effets de l’acidité et de la température du milieu sur la vitesse de dissolution ont été examinés et des modifications significatives dans le mécanisme de dissolution prépondérant ont été suggérées pour des concentrations d’acide nitrique supérieures à 0,5 mol.L-1.Pour les trois systèmes sélectionnés, l’évolution de l’interface solide/solution a également été suivie en cours de dissolution à travers une étude operando, réalisée par Microscopie Electronique à Balayage en mode Environnemental (approche microscopique). En présence d’éléments lanthanide ou à proximité des éléments platinoïde métalliques, ce suivi a démontré l’existence de zones de dissolution préférentielles dont les joints de grains et les jonctions triples. Le couplage des résultats obtenus à travers ces deux approches a permis de fournir des données complémentaires en vue d’une meilleure compréhension des mécanismes de dissolution mis en jeu en présence des différents PF considérés. / The dissolution of spent nuclear fuels, performed in concentrated nitric acid solution, is a complex process due to some chemical and microstructural heterogeneities. As instance, the presence of Fission Products (FP) in various phases constitutive of spent nuclear fuels can affect the chemical durability of the materials. In this context, three systems of interest representing fresh UO2 used as reference material, and UO2 doped with FP products dissolved in the fluorite structure (lanthanide elements) or incorporated as metallic precipitates (platinoids) were prepared by oxalic or hydroxide precipitation. Dense pellets with microstructure representative for spent nuclear fuel were prepared through sintering step at high temperature.The multiparametric study of the dissolution (macroscopic approach) was developed by varying independently several parameters. While incorporation of lanthanide elements induced a significant increase of the normalized dissolution rates, it remained lower compared to that observed for platinoids. Moreover, increase of nitric acid concentration or temperature led to the decrease of the chemical durability of the prepared materials. Additionally, significant modification of the preponderant mechanism of dissolution occurred for nitric acid concentration higher than 0.5 mol.L-1.For the three selected systems, the monitoring of the evolving solid/solution interface (microscopic approach) was performed operando by Environmental Scanning Electron Microscopy. Compared to pure UO2, the presence of FP (lanthanide elements or metallic platinoids) induced preferential dissolution of grain boundaries and triple junctions. Coupling the results obtained from micro- and macroscopic approaches led to complementary data of strong interest in order to improve the understanding of the role of FP during the dissolution of UO2.

Le dioxyde d'uranium UO2 est le combustible nucléaire standard des réacteurs à eau pressurisée. Durant le fonctionnement du réacteur, la fission de l'uranium produit une grande variété de produits de fission (PF) dont le ralentissement dans la matrice crée un nombre important de défauts ponctuels. Les défauts ponctuels et les PF gouvernent en retour l'évolution des propriétés physiques du combustible sous irradiation. Dans cette étude,nous utilisons les calculs de structure électronique afin de mieux comprendre le comportement sous irradiation du combustible UO2. Nous nous intéressons en particulier au comportement des défauts ponctuels ainsi qu'à la stabilité de trois PF volatils : iode, krypton et xénon. Afin de rendre compte des fortes corrélations électroniques des électrons 5f de l'uranium dans UO2, nous utilisons l'approximation DFT+U, basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Cependant, cette approximation crée un nombre important d'états métastables dans lesquels les systèmes peuvent rester piégés et qui sont à l'origine des dispersions observées dans la littérature.Pour résoudre ces problèmes, nous utilisons une méthode basée sur le contrôle des occupations électroniques des orbitales corrélées afin de systématiquement approcher le plus possible l'état fondamental des systèmes étudiés.Nous montrons que l'approximation DFT+U, utilisée en contrôlant les occupations électroniques, permet d'une part de décrire précisément le comportement des défauts ponctuels et des PF dans UO2, d'autre part de fournir des informations quantitatives quant aux propriétés de transport des défauts ponctuels dans le combustible oxyde. / Uranium dioxide UO2 is the standard nuclear fuel used in pressurized water reactors. During in-reactoroperation, the fission of uranium atoms yields a wide variery of fission products (FP) which create numerouspoint defects while slowing down in the material. Point defects and FP govern in turn the evolution of the fuelphysical properties under irradiation. In this study, we use electronic structure calculations in order to betterunderstand the fuel behavior under irradiation. In particular, we investigate point defect behavior, as well as thestability of three volatile FP: iodine, krypton and xenon. In order to take into account the strong correlations ofuranium 5f electrons in UO2, we use the DFT+U approximation, based on the density functional theory. Thisapproximation, however, creates numerous metastable states which trap the system and induce discrepanciesin the results reported in the literature. To solve this issue and to ensure the ground state is systematicallyapproached as much as possible, we use a method based on electronic occupancy control of the correlated orbitals.We show that the DFT+U approximation, when used with electronic occupancy control, can describe accuratelypoint defect and fission product behavior in UO2 and provide quantitative information regarding point defecttransport properties in the oxide fuel.

Dans le cadre de la vérification du Traité d'Interdiction Complète des Essais nucléaires (TICE), la mesure des traces de produits de fission dans l'environnement est fondamentale. Ces mesures sont des indicateurs indéniables du caractère nucléaire d'une explosion. Afin d'améliorer ses capacités de mesures, le CEA/DAM-Ile de France s'est équipé d'un nouveau spectromètre de surface. Ce spectromètre, baptisé GAMMA3, est équipé de trois détecteurs au germanium, de deux détecteurs au silicium (intégrés à une cellule de mesure des gaz, la PIPSBox) et d'un blindage optimisé. Ce blindage permet de diminuer très fortement les interférences dues au flux de muons, neutrons ou photons environnementaux. Le bruit de fond radiologique au sein de l'enceinte de mesure est parmi les plus bas rencontrés dans le domaine. Cet ensemble de détecteurs à hautes résolutions énergétiques permet d'optimiser la mesure d'un échantillon suivant son activité, sa géométrie ou sa nature. En particulier, un gaz noble sera mesuré en coïncidence photon/électron, un échantillon actif sera mesuré en coïncidence photon/photon, et un échantillon faiblement actif sera mesuré avec un fort rendement de détection. En combinant ces deux points, les Activités Minimales Détectables requises pour un laboratoire expert du TICE sont atteintes très rapidement. En particulier, elles sont obtenues en 5h pour le 140-Ba (24 mBq), en 6h30 pour les 131m/133m-Xe (5 mBq) et en 7h15 pour le 133-Xe (5mBq) contre les 6 jours réglementaires. / For the verification of the Comprehensive nuclear Test Ban Treaty (CTBT), the measurement of fission products trace levels in the environment is fundamental. Such measurement is a key indicator of a nuclear explosion. For constant amelioration of these measurements, the CEA/DAM-Ile de France has developed and installed a new dedicated surface spectrometer. Named GAMMA3, it is equipped with three germanium detectors, two silicon detectors (integrated in a dedicated gas cell, the PIPSBox) and includes an optimized shielding.This shielding reduces greatly the interference of environmental photons, muons and neutrons with the detectors. The residual radiological background measured inside the shielding is the community’s lowest for a surface laboratory. This set of high energy resolution detectors allows the operator to optimize a measurement according to the sample geometry, activity or nature. More precisely, a radioactive noble gas can be measured by photon/electron coincidence, an active sample can be measured by photon/photon coincidence, and a low-active sample can be measured in a high-efficiency configuration. Combining optimized shielding and optimized measurement, Minimum Detectable Activities required for CTBT certification are obtained quickly. Specifically, MDA is reached in 5 hours for 140-Ba (24 mBq), in 6h30 hours for 131m/133m-Xe (5 mBq) and in 7h15 for 133-Xe (5 mBq), when CTBT requirement is in 6 days.

Pour augmenter les performances des barres de combustible nucléaire, les mécanismes de relâchement des produits de fission (H2, He, Kr, Xe) doivent être étudiés. Ainsi, le département d’étude du combustible du CEA Cadarache a décidé d’améliorer son dispositif expérimental consacré au recuit thermique des combustibles irradiés (MERARG II). La première partie de ce mémoire s'adresse à la mesure du relâchement de gaz de fission de combustibles irradiés et soumis à des transitoire thermiques. Le choix de l'appareil s'est porté sur un analyseur de type filtre quadripolaire du fait des performances requises par le cahier des charges, une identification isotopique du Kr et Xe et des masses 4 et 2 u à la ppm. C'est un spectromètre commercial de type Residual Gaz Analyser, monté dans une enceinte à vide de très faible volume qui a nécessité des adaptations à la ligne de l'expérience MERARG II. Les performances (résolution, sensibilité, vitesse de balayage) du spectromètre ont été évaluées. Le spectromètre calibré est en cours d’installation sur une réplique en zone « froide » de MERARG II.La seconde partie de la thèse concerne des travaux de recherche sur l’adaptation à l’analyse des faibles masses d’un mode opératoire appliqué à un piège à ions RF 3D utilisant un mode par Transformé de Fourier. Nous étudions plus précisément un dispositif d’injection des ions et son mode opératoire afin d’obtenir les distributions en positions et vitesses des ions confinables. La connaissance de ces conditions initiales et de leur dispersion est importante car elles conditionnent la dynamique du signal détecté (la hauteur de la raie) et sa fluctuation, respectivement. / In order to increase fuel rod performances, the basic mechanisms that promote gas (i.e. He, H2, Kr and Xe) release from irradiated nuclear fuels must be studied. In this context, the CEA fuel study department at Cadarache decided to improve its experimental facility devoted to fuel behaviour under thermal transient by modifying the existing annealing device, called MERARG-II.The first part of this dissertation adresses the fuel gas release monitoring from irradiated fuel during thermal transient. The device choice leads to a quadrupole mass filter as mass analyser according to the specification requirement, i.e. isotopic identification of Xe, Kr and masses at 4 and 2 u. It is commercialized Residual Gas Analyser, mounted in a small-volume vacuum chamber requiring adaptations to be connected to the MERARG II line. The resolution and sensitivity of the mass spectrometer have been evaluated. The calibrated device is being installed in MERARG II replica.The second part of this dissertation relates adaptation to low-mass analysis of an RF 3D ion trap operated a Fourier Transform mode. Theoretically, using this operating mode, the lower the mass, the higher the resolution. More particularly, an ion injection device and its operating mode are studied in order to gain position and velocity distributions of confinable ions. The knowledge of these initial conditions is of a great concern as they fix the signal dynamic (peak height) and the signal fluctuation, respectively. This feasibility study, using simulation, allows us to obtain the optimal values of trap operating condition for 1-6 u mass injection and confinement with high resolution.

Le dioxyde d'uranium (UO2) est le combustible nucléaire le plus largement répandu dans le monde pour alimenter les centrales nucléaires et plus particulièrement les réacteurs à eau pressurisée (REP). En réacteur, la fission des atomes d'uranium crée des produits de fission et des défauts ponctuels dans le matériau combustible. La compréhension de l'évolution de ces dégâts d'irradiation nécessite une approche de modélisation multi-échelle, de l'échelle de la pastille combustible à l'échelle atomique. Nous avons utilisé une méthode de calcul de structure électronique (DFT), pour modéliser les dégâts d'irradiation dans UO2 à l'échelle atomique. Un terme d'interaction Coulombienne de type Hubbard est ajouté au formalisme de la DFT standard pour prendre en compte les fortes corrélations des électrons 5f dans l'UO2. Cette méthode a été utilisée pour étudier les défauts ponctuels dans différents états de charge ainsi que l'incorporation et la diffusion du krypton dans le dioxyde d'uranium. Cette étude nous a permis d'obtenir des données clés pour les modèles aux échelles supérieures mais aussi pour interpréter des résultats expérimentaux. En parallèle de cette étude, trois pistes d'amélioration de l'état de l'art des calculs pour la description de l'UO2 ont été explorées : la prise en compte du couplage spin-orbite, l'application de fonctionnelles permettant la prise en compte des interactions non locales telles que les interactions de van der Waals importantes pour les gaz rares et l'utilisation de la théorie de champ dynamique moyen (Dynamical Mean Field Theory) combinée à la DFT afin de prendre en compte les corrélations dynamiques des électrons 5f. / Uranium dioxide (UO2) is worldwide the most widely used fuel in nuclear plants in the world and in particular in pressurized water reactors (PWR). In-pile the fission of uranium nuclei creates fission products and point defects in the fuel. The understanding of the evolution of these radiation damages requires a multi-scale modelling approach of the nuclear fuel, from the scale of the pellet to the atomic scale. We used an electronic structure calculation method based on the density functional theory (DFT) to model radiation damage in UO2 at the atomic scale. A Hubbard-type Coulomb interaction term is added to the standard DFT formalism to take into account the strong correlations of the 5f electrons in UO2. This method is used to study point defects with various charge states and the incorporation and diffusion of krypton in uranium dioxide. This study allowed us to obtain essential data for higher scale models but also to interpret experimental results. In parallel of this study, three ways to improve the state of the art of electronic structure calculations of UO2 have been explored: the consideration of the spin-orbit coupling neglected in current point defect calculations, the application of functionals allowing one to take into account the non-local interactions such as van der Waals interactions important for rare gases and the use of the Dynamical Mean Field Theory combined to the DFT method in order to take into account the dynamical effects in the 5f electron correlations.

Les réacteurs hybrides, bases sur le couplage entre un accélérateur de particules et un coeur sous-critique via une cible<br />de spallation, présentent des possibilités de réduction de la radiotoxicité des déchets de haute activité et a vie<br />longue promis au stockage. Les différents concepts proposes ces dernières années dans la communauté scientifique montrent<br />la nécessite de réaliser un démonstrateur.<br />Ce travail de thèse a porte sur l'optimisation par simulation Monte Carlo a l'aide du code MCNPX, de la neutronique d'un tel<br />système dans le but de réaliser un réacteur pilote.<br />Tout d'abord, nous avons indique les principales caractéristiques neutroniques d'un réacteur hybride avant de présenter le<br />concept de démonstrateur refroidi au gaz base sur le remontage effectue par la société Framatome ANP. Nous avons<br />caractérise puis optimise la neutronique a travers la géométrie et les matériaux utilises pour ce démonstrateur.<br />Dans le cadre de l'incinération des actinides mineurs, nous avons calcule l'évolution des combustibles envisageables suivant<br />les phases de démonstration prévues. Les grandeurs liées a l'incinération des actinides mineurs sont rapportées. En vue<br />de la transmutation du 99Tc et de l'129I, nous avons calcule les temps caractéristiques et les taux de transmutation<br />a l'équilibre.<br />D'autre part, nous avons analyse le passage du démonstrateur vers un réacteur incinérateur de puissance a partir de<br />critères physiques tels que les facteurs de forme et les niveaux de flux. A partir de cette analyse, des solutions innovantes sont<br />proposées pour améliorer les facteurs de forme d'un incinérateur de puissance.<br />Enfin, dans des perspectives a plus long terme, l'utilisation des réacteurs hybrides dans le cadre de la génération<br />d'233U pour accélérer le démarrage d'une filière de réacteurs a sels fondus basée sur le cycle<br />232Th/233U a été explorée et s'avère particulièrement efficace.

Dans les réacteurs nucléaires à eau sous-pression, le combustible est constitué de pastilles d’oxyde d’uranium (UO2), dont le comportement ne peut être simulé qu'à travers une modélisation multi-échelles et multi-physiques, tenant compte à la fois de la thermo-mécanique et de la physico-chimie relative aux produits de fission. L’évolution récente des modèles et des moyens de calcul a permis de développer les simulations à l’échelle de la microstructure et d’accroitre les possibilités de couplage. Ce travail concerne le développement d'un modèle de comportement thermo-mécanique de l’UO2 à l’échelle du polycristal. Le comportement du VER est analysé en termes de réponse effective et de phénomènes de localisation. Nous nous intéressons notamment aux valeurs de pression hydrostatique, qui pilotent le transport des produits de fission. La robustesse des résultats obtenus en fonction du choix du maillage éléments finis est étudiée. Une série de calculs est présentée afin de trouver un compromis satisfaisant en termes de discrétisation pour une estimation correcte des contraintes locales. Une première étude propose de retrouver des mesures expérimentales de dé cohésion intergranulaire sur le combustible en introduisant des modèles de zones cohésives dans le VER. Afin d'analyser le comportement micromécanique de l’UO2 en irradiation, un chargement de type rampe de puissance est appliqué au polycristal. L’analyse des distributions locales de contraintes donne lieu à une discussion sur l’effet de l’incompatibilité intergranulaire sur le transport des produits de fission. / In Pressurized Water Reactors (PWR), fuel is generally composed of uranium dioxide pellets piled up within a zirconium tubular cladding. Modeling of the fuel behavior in nominal and accidental conditions requires multi-scale models in order to take into account both the thermo-mechanical behavior of the pellets and the effects of fission gases. Recent development of micromecanical tools of simulation has improved coupling possibilities. Our study proposes to set a full micromechanical model for uranium dioxide dealing with both mechanics and fission products transport at the scale of a polycristalline aggregate. Both the effective behavior of the RVE and stress localization effects are studied. Hydrostatic pressure, which directly controls the diffusion of fission gases, is given a particular focus. The numerical robustness of results is also debated in terms of mesh refinement. A series of simulations leads to a satisfying compromise between accuracy and calculation time. A study compares experimental measurement of intergranular crack opening and simulation results obtained using cohesive models. The micromecanical behavior of uranium dioxide during irradiation is analysed by submitting the polycristalline RVE to transient irradiation. The local stress distribution leads to a debate on the consequences of intergranular strain incompatibility on fission gases diffusion.

Certains oxydes sous forme cristalline, plus particulièrement la zircone (ZrO2) et le spinelle (MgAl2O4), sont des matrices potentielles pour la transmutation du plutonium et des actinides mineurs. Ce travail concerne l'étude des propriétés physico-chimiques de ces matrices, avec un accent particulier sur leur comportement vis-à-vis de l'irradiation et leur capacité à confiner les produits de fission. Les irradiations à basse énergie et l'incorporation d'analogues stables de produits de fission (Cs, I, Xe) dans des monocristaux de ZrO2 (phase cubique stabilisée avec Y2O3) et MgAl2O4 ont été réalisées avec l'implanteur d'ions du CSNSM-Orsay. Les irradiations à haute énergie ont été effectuées sur divers accélérateurs d'ions lourds (GANIL-Caen, ISL-Berlin, HIL-Varsovie). Les techniques de microanalyse nucléaire (RBS et canalisation) ont été mises en œuvre in situ sur l'accélérateur ARAMIS du CSNSM-Orsay pour caractériser le désordre créé par l'irradiation, et pour étudier le relâchement des produits de fission. Des expériences complémentaires de microscopie électronique à transmission ont été réalisées afin de déterminer la nature du désordre créé. Les résultats expérimentaux indiquent que l'irradiation de ZrO2 et MgAl2O4 avec des ions lourds de quelques centaines de keV ou de quelques centaines de MeV crée un désordre structural important dans les matrices cristallines. Le désordre total (amorphisation) n'est jamais atteint dans le cas de la zircone, contrairement au spinelle. Ces résultats montrent également l'influence déterminante de la concentration en produits de fission sur leur relâchement dans les deux matériaux étudiés, avec une forte augmentation du relâchement quand la concentration excède une valeur seuil, ou en présence de défauts produits par une irradiation avec des ions de gaz rares. Une exfoliation du spinelle implanté à forte concentration d'ions Cs est observée après traitement thermique à haute température.

Les fluorures fondus sont utilisés dans les Réacteurs à Sels Fondus tels que le réacteur non modéré, à neutrons rapides, MSFR où le sel fondu LiF-ThF4 joue le rôle du combustible et du liquide caloporteur. La formation des produits de fissions (PF) tels que les lanthanides, au cours du fonctionnement de ce réacteur, peut modifier les propriétés physicochimiques du bain fondu. Il est ainsi important de caractériser le bain fondu de point de vue structural et dynamique afin de remonter à ses propriétés. En raison des problèmes de radioactivité liés au thorium, et des conditions requises liées aux méthodes spectroscopiques utilisées, le système étudié dans ce manuscrit est le LiF-ZrF4-LaF3 (le zirconium et le lanthane étant des PF potentiels). L'approche développée dans cette thèse combine des mesures par spectroscopies RMN et EXAFS à 850 °C avec des simulations de dynamique moléculaire. Dans le bain fondu, nous avons montré la coexistence de complexes à base de zirconium et de lanthane de différentes coordinences, dont les proportions et les interactions dépendent de la composition. En fonction de la teneur en ZrF4, les espèces [ZrF7]3- majoritaires évoluent peu mais se connectent davantage via des fluors pontants. L'ajout de LaF3 au mélange stabilise la coordinence 7 autour du zirconium et tend à enrichir l'environnement du lanthane en fluors. Un ordre à moyenne portée s'établit entre les différents complexes à base de zirconium et de lanthane par l'intermédiaire des fluors pontants. La dynamique des espèces est ralentie en fonction de l'ajout de ZrF4 et LaF3. Nous avons noté un effet important sur la structure et la dynamique des espèces à partir de 10% mol. LaF3 ajouté au mélange. Les données obtenues par cette approche originale de la chimie du bain fondu dans le RSF en présence des PF, sont fondamentales pour améliorer la séparation de ces derniers et optimiser le procédé.

Dans les nouvelles centrales nucléaires dites 4ème génération, comme d'ailleurs les anciennes, le dioxyde d'uranium devra opérer dans des milieux hostiles de températures et d'irradiation avec la présence des produits de fission (PF) et des particules alpha (α). Le fonctionnement dans ces conditions extrêmes induira des déplacements d'atomes et dégradera les propriétés thermiques et mécaniques du combustible UO2. La compréhension du comportement des défauts lacunaires, des PF et de l'hélium est cruciale pour prévoir le comportement du dioxyde d'uranium au sein de ces futures installations nucléaires. La première partie de cette thèse est consacrée à l'étude des défauts lacunaires induits par l'implantation de krypton et d'iode (quelques MeV) dans l'UO2 polycristallin et leurs stades de recuits. L'analyse par spectroscopie d'annihilation de positons (PAS) a permis de mettre en évidence la création de défauts de Schottky VU-2VO dans le cas des implantations iode et la formation de clusters lacunaires contenant du gaz pour les implantations krypton. L'évolution en température de ces défauts générés dépend des paramètres d'implantation (nature des ions, énergie, fluence). Cette étude a montré les rôles importants que peuvent jouer les défauts lacunaires et la présence des gaz de fission dans l'évolution du matériau UO2. Ensuite, nous nous sommes intéressés à l'étude et à la caractérisation, par PAS et les techniques d'analyse par faisceau d'ions (NRA/C et RBS/C), du comportement de l'hélium dans l'UO2. Les mesures de NRA/C et RBS/C révèlent une localisation d'une grande fraction d'hélium dans les sites interstitiels octaédriques de la matrice UO2. La localisation de l'hélium reste stable dans ces sites pour T< 600°C, évoluent légèrement entre 600 et 700°C et devient aléatoire à 800°C. Les mesures PAS mettent en évidence trois stades d'évolution des défauts lacunaires : la recombinaison par migration des interstitiels d'oxygène, l'agglomération des défauts entre 600 et 800°C et leur dissociation et élimination lorsque la température augmente. Ces résultats suggèrent que le transport d'hélium est assisté par les défauts lacunaires.