Th. doct.--Sci. et génie des matériaux--Grenoble--Institut national polytechnique, 1995. / Bibliogr. p. 211-218. Résumé en français et en anglais.

Dans le cadre de la loi programme relative à la gestion durable des matières et déchets radioactifs du 28 Juin 2006, la France a choisi comme solution de référence le retraitement de ses combustibles usés et le stockage en milieu géologique profond des déchets ultimes vitrifiés. Néanmoins, les études relatives à un stockage direct des combustibles usés se poursuivent par mesure de précaution. Le concept de stockage prévoit de conditionner les assemblages de combustibles usés dans un surconteneur en acier dont l'étanchéité est garantie sur une durée spécifiée de l'ordre de 10 000 ans. L'arrivée d'eau au contact du combustible après dégradation du conteneur initie les processus de dégradation de la matrice UO2 conduisant au relâchement des radionucléides. Il est de ce fait, important de connaître et de comprendre le mécanisme d’altération de la matrice UO2. Pour cela, des techniques électrochimiques (voltammétries cyclique et linéaire) couplées à des techniques de caractérisation du solide et de la solution (XPS, ICP-MS) ont été utilisées.Une étude thermodynamique et bibliographique du système U(VI)/UO2(s) a permis de mettre en évidence l’influence des conditions physico-chimiques de la solution sur le système, et de mettre en évidence les différents mécanismes proposés pour décrire l’oxydation/dissolution d’UO2 dans différents milieux (non-complexant, carbonaté et argileux). L’étude de l’oxydation/dissolution d’UO2 en milieu acide non-complexant (NaCF3SO3 0,1 mol/L à pH = 3), milieu où le couple UO22+/UO2 prédomine et où la formation de précipités est limitée voire évitée, a mis en évidence un mécanisme en deux étapes électrochimiques et un modèle caractéristique de l’oxydation d’UO2 en milieu acide non-complexant. Ensuite, l’étude en milieu neutre non-complexant (NaCl 0,05 mol/L à pH = 7,5) a mis en évidence un mécanisme en deux étapes électrochimiques et une étape chimique (EEC) dans lequel les deux étapes électrochimiques sont similaires à celles proposées en milieu acide. Enfin, une première approche de l’oxydation/dissolution d’UO2 a été réalisée en milieu carbonaté (NaCl 0,05 mol/L + NaHCO3 2.10-3 mol/L à pH = 7,5) puis en présence d’une phase argileuse (MX80) dans la solution d’étude. Ces études ont respectivement montré l’influence des carbonates et de la MX80 sur la dissolution du dioxyde d’uranium. / Within the framework of the geological disposal of spent nuclear fuel, research on the long term behavior of spent fuel is undertaken and in particular the study of mechanisms of UO2 oxidation and dissolution in water-saturated host rock. Under the law program on the sustainable management of radioactive materials and waste of June 28, 2006, France was chose as the reference solution the retreatment of spent fuel and disposal in deep geological repository of vitrified final waste. Nevertheless, studies on a direct disposal of spent fuel will continue for safety. The disposal concept provides for conditioning spent fuel in a steel container whose seal is guaranteed for a period specified in the order of 10,000 years. It is also reasonable to assume that the groundwater comes into contact with the fuel after the deterioration of container and lead to the UO2 matrix degradation and the release of radionuclides. The oxidation/dissolution of UO2 has been studied by means electrochemical methods coupled to XPS and ICP-MS measurements.A thermodynamic and bibliographic study of U(VI)/UO2(s) system allowed to show the effect of the physical and chemical conditions of the solution on the system, and to show the different mechanisms proposed to describe the oxidation and the dissolution of the uranium dioxide in different media (non-complexing, carbonate and clay). The study of the oxidation/dissolution of UO2 in acidic and non-complexing media (0.1 mol/L NaCF3SO3, pH = 3), where UO22+/UO2(s) predominates and the formation of precipitates is limited or even avoided, showed a mechanism with two electrochemical steps and a model characteristic of UO2 oxidation in acidic non-complexing media. Then, the study in neutral non-complexing media (0.05 mol/L NaCl, pH = 7.5) showed a mechanism with two electrochemical steps and one chemical step (EEC) in which both electrochemical steps are similar to those proposed in acidic media. Finally, a first approach of the UO2 oxidation/dissolution was carried out in carbonate media (0.05 mol/L NaCl + 2x10-3 mol/L NaHCO3, pH = 7.5) and in the presence of clay (MX80) in the solution. These studies have respectively shown the influence of carbonates and MX80 on the dissolution of uranium dioxide.

La phase surstœchiométrique de dioxyde d’uranium (UO2+x) est stable sur une large gamme de températures et compositions. Ces variations de composition ainsi que la présence éventuelle de dopants ou d’impuretés induisent une modification de la concentration en défauts anioniques et électroniques. Ainsi nombre de propriétés du matériau sont modifiées par ces changements de composition et particulièrement les propriétés de transport atomique. Tout d’abord, un modèle de défauts ponctuels a été développé permettant d’évaluer l'évolution des concentrations de défauts électroniques et oxygène en fonction de la température, de la pression partielle d’oxygène d’équilibre et de la concentration en impuretés. Les constantes physiques du modèle et notamment les constantes d’équilibre correspondant à la formation des défauts ont été déterminées à partir de données de thermogravimétrie et de conductivité électrique de la littérature. Ce travail nous a ensuite permis d’interpréter nos mesures de conductivité, de diffusion chimique et d’autodiffusion de l’oxygène. D’un point de vue quantitatif, l’analyse des résultats expérimentaux permet d’évaluer le coefficient de diffusion de l’interstitiel d’oxygène mais aussi son énergie de formation, ainsi que celle du di-interstitiel. La présence de défauts d’oxygène agrégés semble induire une diminution du coefficient d’autodiffusion et de la diffusion chimique. De plus, la caractérisation par spectroscopie d’absorption de rayons X a permis de mettre en évidence la présence du même défaut sur toute la gamme de stœchiométrie étudiée, appuyant ainsi l’approche proposée pour établir le modèle. / The hyperstoichiometric uranium dioxide (UO2+x) is stable over a wide range of temperature and compositions. Such variations of composition and the eventual presence of doping elements or impurities lead to a variation of anionic and electronic defect concentrations. Moreover, many properties of this material are affected by its composition modifications, in particular their atomic transport properties. Firstly we developed a point defect model to evaluate the dependence of the electronic and oxygen defect concentrations upon temperature, equilibrium oxygen partial pressure and impurity content. The physical constants of the model, in particular the equilibrium constants of the defect formation reactions were determined from deviation from stoichiometry and electrical conductivity measurements of literature. This work enabled us to interpret our measures of conductivity, oxygen chemical and self- diffusion coefficients. From a quantitative standpoint, the analysis of our experimental results allows to evaluate the oxygen interstitial diffusion coefficient but also its formation energy. Moreover, an estimate of oxygen di-interstitial formation energy is also provided. Presence of oxygen clusters leads oxygen self- and chemical diffusion to decrease. X-ray Absorption Spectroscopy characterization shows the presence of the same defect in the entire deviation from stoichiometry studied, confirming the approach used to develop the model.

Le dioxyde d'uranium UO2 est le combustible nucléaire standard des réacteurs à eau pressurisée. Durant le fonctionnement du réacteur, la fission de l'uranium produit une grande variété de produits de fission (PF) dont le ralentissement dans la matrice crée un nombre important de défauts ponctuels. Les défauts ponctuels et les PF gouvernent en retour l'évolution des propriétés physiques du combustible sous irradiation. Dans cette étude,nous utilisons les calculs de structure électronique afin de mieux comprendre le comportement sous irradiation du combustible UO2. Nous nous intéressons en particulier au comportement des défauts ponctuels ainsi qu'à la stabilité de trois PF volatils : iode, krypton et xénon. Afin de rendre compte des fortes corrélations électroniques des électrons 5f de l'uranium dans UO2, nous utilisons l'approximation DFT+U, basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Cependant, cette approximation crée un nombre important d'états métastables dans lesquels les systèmes peuvent rester piégés et qui sont à l'origine des dispersions observées dans la littérature.Pour résoudre ces problèmes, nous utilisons une méthode basée sur le contrôle des occupations électroniques des orbitales corrélées afin de systématiquement approcher le plus possible l'état fondamental des systèmes étudiés.Nous montrons que l'approximation DFT+U, utilisée en contrôlant les occupations électroniques, permet d'une part de décrire précisément le comportement des défauts ponctuels et des PF dans UO2, d'autre part de fournir des informations quantitatives quant aux propriétés de transport des défauts ponctuels dans le combustible oxyde. / Uranium dioxide UO2 is the standard nuclear fuel used in pressurized water reactors. During in-reactoroperation, the fission of uranium atoms yields a wide variery of fission products (FP) which create numerouspoint defects while slowing down in the material. Point defects and FP govern in turn the evolution of the fuelphysical properties under irradiation. In this study, we use electronic structure calculations in order to betterunderstand the fuel behavior under irradiation. In particular, we investigate point defect behavior, as well as thestability of three volatile FP: iodine, krypton and xenon. In order to take into account the strong correlations ofuranium 5f electrons in UO2, we use the DFT+U approximation, based on the density functional theory. Thisapproximation, however, creates numerous metastable states which trap the system and induce discrepanciesin the results reported in the literature. To solve this issue and to ensure the ground state is systematicallyapproached as much as possible, we use a method based on electronic occupancy control of the correlated orbitals.We show that the DFT+U approximation, when used with electronic occupancy control, can describe accuratelypoint defect and fission product behavior in UO2 and provide quantitative information regarding point defecttransport properties in the oxide fuel.

Une grande quantité d'hélium est produite par désintégration Α dans le combustible nucléaire pendant son fonctionnement en réacteur et pendant son entreposage/stockage. Il est important de comprendre le comportement de l'hélium dans ces matrices afin de bien modéliser l'évolution et la tenue de l'élément combustible.<br />Durant ce travail de thèse, nous avons utilisé l'analyse par réaction nucléaire (NRA) pour suivre l'évolution de l'hélium implanté dans du dioxyde d'uranium (UO2) polycristallin et monocristallin. Un dispositif expérimental a été développé pour suivre en temps réel la desorption de l'hélium dans l'UO2 et l'évolution des profils d'3He en fonction de la température de recuit. Une procédure automatisée du traitement des profils d'hélium tenant compte de l'évolution de la résolution en profondeur a été développée. Des analyses avec une µ-sonde nucléaire ont permis de caractériser la distribution spatiale d'hélium à l'échelle d'un grain et d'étudier l'influence de la microstructure des échantillons sur la migration de l'hélium. <br />Ce travail a mis en évidence le rôle particulier des joints de grain et des défauts d'irradiation dans le processus de relâchement de l'hélium. Les résultats expérimentaux indiquent que les joints de grain sont des puits de défauts beaucoup plus efficaces que les surfaces libres.<br />L'analyse des résultats expérimentaux avec un modèle de diffusion corrobore ces interprétations. Elle a permis de déterminer des grandeurs physiques quantitatives caractéristiques du comportement de l'hélium dans UO2 (cœfficient de diffusion, énergie d'activation...).

Reprodution de : Thèse de doctorat : Physique des matériaux : Lyon 1 : 2006. / Titre provenant de l'écran titre. 138 réf. bibliogr.

En France, l'énergie électrique est majoritairement produite (78 %) grâce au fonctionnement de 58 REP (Réacteurs à Eau Pressurisée). Lors du fonctionnement de ces réacteurs, de nombreux produits de fission (PF) sont générés dans le combustible qui est de l'UO2 enrichi à environ 4% en 235U. Parmi eux, il est important de connaître le comportement du xénon et du krypton, produits de fission gazeux qui sont abondamment produits (près de 15 % des produits de fission stables). De plus, de par leur nature chimique, ces deux gaz ont une très faible solubilité dans le combustible et vont donc avoir tendance à se regrouper sous forme de bulles (pour minimiser la tension de surface) pouvant ainsi engendrer un gonflement de la pastille d'UO2. Le gaz formé peut aussi être libéré hors de la pastille, entrainer une augmentation substantielle de la pression dans la gaine de combustible et ainsi limiter l'utilisation du combustible. Cependant, les mécanismes de migration, traditionnellement étudiés de manière indirecte en mesurant la quantité de gaz relâché après irradiation, ne sont pas encore totalement compris. Il est fréquemment supposé que la diffusion atomique est le seul mécanisme susceptible d'entrainer une migration du xénon. L'objectif de cette thèse est de mettre en évidence de manière directe les différents mécanismes gouvernant le comportement thermique et sous irradiation du xénon dans UO2. Pour cela, nous avons utilisé l'implantation ionique qui nous permet d'introduire du xénon dans des échantillons de dioxyde d'uranium. Cette implantation engendre un profil de concentration quasi-gaussien de xénon (variation de la concentration en fonction de la profondeur) dans les 300 premiers nanomètres de l'échantillon. Suite à différents traitements qui sont d'une part des recuits entre 1400°C et 1600°C afin d'étudier l'impact de la température et d'autre part des irradiations avec des ions afin de simuler l'impact des produits de fission dans le combustible, les profils de concentration ont été mesurés par microsonde ionique (SIMS). Bien que la faisabilité de la mesure du xénon ait été démontrée dans différents articles, aucun profil de concentration n'avait jusqu'à présent été présenté dans la littérature. Dans le dioxyde d'uranium, un traitement classique des données SIMS n'est pas adapté. Un nouveau logiciel de traitements des données a donc été développé au cours de cette thèse qui permet l'obtention de profils reproductibles. Aucune diffusion du xénon n'a pu être observée lors des recuits à 1400°C et à 1600°C indiquant une absence de mobilité du xénon dans ces conditions. Des études complémentaires de caractérisation de défauts de type lacunaire et de bulles de xénon ont été effectuées par spectroscopie d'annihilation de positrons (PAS) et par microscopie électronique par transmission (MET). Elles montrent des modifications importantes de la microstructure d'UO2 induites par la formation de bulles à 1400°C et 1600°C pouvant expliquer l'absence de diffusion observée. Les études sous irradiation à fort (dE/dx) électronique ont montré une diffusion et un transport du xénon dépendants des températures d'irradiation. Pour les irradiations à 600 et 1000°C, les caractérisations de la microstructure, mettent en évidence la formation de bulles de xénon alignées avec la direction du faisceau d'ions incidents. A contrario, les chocs balistiques (irradiation avec des ions Argon de 800keV) n'ont causé aucune modification significative des profils quelle que soit la température d'irradiation.

La phase surstœchiométrique de dioxyde d'uranium (UO2+x) est stable sur une large gamme de températures et compositions. Ces variations de composition ainsi que la présence éventuelle de dopants ou d'impuretés induisent une modification de la concentration en défauts anioniques et électroniques. Ainsi nombre de propriétés du matériau sont modifiées par ces changements de composition et particulièrement les propriétés de transport atomique. Tout d'abord, un modèle de défauts ponctuels a été développé permettant d'évaluer l'évolution des concentrations de défauts électroniques et oxygène en fonction de la température, de la pression partielle d'oxygène d'équilibre et de la concentration en impuretés. Les constantes physiques du modèle et notamment les constantes d'équilibre correspondant à la formation des défauts ont été déterminées à partir de données de thermogravimétrie et de conductivité électrique de la littérature. Ce travail nous a ensuite permis d'interpréter nos mesures de conductivité, de diffusion chimique et d'autodiffusion de l'oxygène. D'un point de vue quantitatif, l'analyse des résultats expérimentaux permet d'évaluer le coefficient de diffusion de l'interstitiel d'oxygène mais aussi son énergie de formation, ainsi que celle du di-interstitiel. La présence de défauts d'oxygène agrégés semble induire une diminution du coefficient d'autodiffusion et de la diffusion chimique. De plus, la caractérisation par spectroscopie d'absorption de rayons X a permis de mettre en évidence la présence du même défaut sur toute la gamme de stœchiométrie étudiée, appuyant ainsi l'approche proposée pour établir le modèle.

Le retraitement du combustible nucléaire irradié passe par une étape de séparation de l’uranium, du plutonium et des produits de fission qui le constituent, notamment par une étape de dissolution en milieu nitrique. Dans une démarche d’amélioration continue et pour optimiser le procédé quel que soit le combustible, il est nécessaire de comprendre les phénomènes physico-chimiques, cinétique et hydrodynamiques mis en jeu lors de la dissolution, pour permettre une modélisation de ce procédé à des fins de prévision. L’état de l’art ne permet de donner que des indications limitées car il repose sur des études macroscopiques dans des réacteurs de plusieurs centaines de millilitres. Les conclusions qui peuvent en être tirées sont donc soumises à la superposition de phénomènes microscopiques liés à la complexité du milieu nitrique, à des solides à dissoudre dont la composition et plus généralement la nature sont mal définies. Il est donc nécessaire de passer par une autre démarche qui consiste à décomposer et analyser les différents processus mis en jeu. Un modèle mettant en œuvre un couplage entre hydrodynamique et cinétique de dissolution d’un solide en présence d’espèces autocatalytiques est alors proposé. Ce modèle a permis de mettre en évidence la nécessité de réaliser des observations des concentrations des espèces au niveau de l’interface réactionnelle. Un réacteur miniaturisé a alors été conçu, et des expériences ont été menées sur des billes de cuivre, simulant le combustible, et ont permis d’obtenir de premières observations de bulles de gaz formées en cours de dissolution. Une méthode originale de suivi du pH in-situ au niveau de l’interface a été mise au point : un marqueur fluorescent a permis de visualiser les acidités in-situ et une cartographie du pH a pu être dressée en cours de dissolution, de même qu’une visualisation directe des processus de transfert avec mesure des couches-limites de diffusion. Cette méthode a enfin pu être transposée en zone nucléarisée sur du dioxyde d’uranium et a conduit à la compréhension et la modélisation du procédé de dissolution en milieu nitrique. / The reprocessing of irradiated nuclear fuel passes through a stage of separation of uranium, plutonium and fission products by dissolution in nitric acid. To be able to optimize the process regardless of the fuel used, it is necessary to understand physical and chemical phenomena, kinetics and hydrodynamic parameters involved in the process, to allow its modelling and to be able to forecast behaviours during the operation. The state of the art can only provide limited guidance because it is based on macroscopic studies in reactors of hundreds of millilitres. The conclusions that can be drawn are therefore subject to the overlay of microscopic phenomena related to the complexity of the nitric mid, and to the composition and nature of the solid to dissolve that are generally poorly defined. It is therefore necessary to use another approach which is to separate and analyze the various processes involved. A model implementing a coupling between hydrodynamics and kinetics involved in the dissolution of a solid in the presence of autocatalytic species is then proposed. This model was used to highlight the need for observations of the concentrations of the species at the level of the reactive interface. A miniaturized reactor was designed, and experiments were conducted on copper beads, simulating the fuel, and provided initial observations of gas bubbles formed during dissolution. A novel method for monitoring pH in-situ at the level of the interface has been developed: a fluorescent marker enabled to visualize in-situ acidity and pH mapping during dissolution, and a direct visualization of the transfer process with diffusion layers. This method could be transposed in the nuclear area on uranium dioxide and has led to the understanding and modelling of the process of dissolution in nitric environment.

Le dioxyde d'uranium (UO2) est le combustible nucléaire le plus largement répandu dans le monde pour alimenter les centrales nucléaires et plus particulièrement les réacteurs à eau pressurisée (REP). En réacteur, la fission des atomes d'uranium crée des produits de fission et des défauts ponctuels dans le matériau combustible. La compréhension de l'évolution de ces dégâts d'irradiation nécessite une approche de modélisation multi-échelle, de l'échelle de la pastille combustible à l'échelle atomique. Nous avons utilisé une méthode de calcul de structure électronique (DFT), pour modéliser les dégâts d'irradiation dans UO2 à l'échelle atomique. Un terme d'interaction Coulombienne de type Hubbard est ajouté au formalisme de la DFT standard pour prendre en compte les fortes corrélations des électrons 5f dans l'UO2. Cette méthode a été utilisée pour étudier les défauts ponctuels dans différents états de charge ainsi que l'incorporation et la diffusion du krypton dans le dioxyde d'uranium. Cette étude nous a permis d'obtenir des données clés pour les modèles aux échelles supérieures mais aussi pour interpréter des résultats expérimentaux. En parallèle de cette étude, trois pistes d'amélioration de l'état de l'art des calculs pour la description de l'UO2 ont été explorées : la prise en compte du couplage spin-orbite, l'application de fonctionnelles permettant la prise en compte des interactions non locales telles que les interactions de van der Waals importantes pour les gaz rares et l'utilisation de la théorie de champ dynamique moyen (Dynamical Mean Field Theory) combinée à la DFT afin de prendre en compte les corrélations dynamiques des électrons 5f. / Uranium dioxide (UO2) is worldwide the most widely used fuel in nuclear plants in the world and in particular in pressurized water reactors (PWR). In-pile the fission of uranium nuclei creates fission products and point defects in the fuel. The understanding of the evolution of these radiation damages requires a multi-scale modelling approach of the nuclear fuel, from the scale of the pellet to the atomic scale. We used an electronic structure calculation method based on the density functional theory (DFT) to model radiation damage in UO2 at the atomic scale. A Hubbard-type Coulomb interaction term is added to the standard DFT formalism to take into account the strong correlations of the 5f electrons in UO2. This method is used to study point defects with various charge states and the incorporation and diffusion of krypton in uranium dioxide. This study allowed us to obtain essential data for higher scale models but also to interpret experimental results. In parallel of this study, three ways to improve the state of the art of electronic structure calculations of UO2 have been explored: the consideration of the spin-orbit coupling neglected in current point defect calculations, the application of functionals allowing one to take into account the non-local interactions such as van der Waals interactions important for rare gases and the use of the Dynamical Mean Field Theory combined to the DFT method in order to take into account the dynamical effects in the 5f electron correlations.