Le développement de nouvelles technologies pour l'affichage et la vidéoprojection est au cœur des recherches actuelles. Les sources lasers RGB (Red-Green-Blue) apparaissent comme la solution la plus prometteuse. La miniaturisation de telles sources est un défi mais laisse entrevoir de nombreuses applications. Ce travail de thèse s'inscrit à l'interface de ces deux problématiques : la réalisation d'une source laser RGB efficace à partir d'un unique matériau dans l'optique de réduire les coûts de fabrication, et la miniaturisation de cette source par le développement de guides d'ondes microstructurés, assurant ainsi son intégrabilité. Dans cette optique, les verres de fluorozirconates appartenant au système ZBLA (Zr - Ba - La - Al) dopés Praséodyme sont étudiés. Le Praséodyme, présente trois émissions caractéristiques dans le bleu (478 nm), le vert (532 nm), et le rouge (635 nm) et peut être pompé dans le bleu à l'aide d'une diode laser bleue GaN (443 nm). Des guides d'ondes canalisés peuvent être réalisés à la surface des verres de fluorozirconates en utilisant le procédé simple et flexible de l'échange ionique F->Cl-. L'étude est donc divisée en plusieurs phases : élaboration et caractérisation du matériau et réalisation de guides d'ondes canalisés par échange ionique, étude spectroscopique de la terre rare, mesures d'amplification optique et caractérisation du potentiel laser du couple matrice/terre rare.

Les structures des phosphates de type AxM2(PO4)3 (x=0,5, A=Mg, Co, Cu M=Zr, Ti; x=1 M=Cu) et de Cu21CrZr(PO4)3 ont été déterminées par diffraction des rayons X et par diffraction des neutrons. Les phases du cuivre monovalent sont remarquables par la mise en évidence de paires CuI-CuI. Les structures cristallines et magnétiques de plusieurs séries de fluorures ternaires d'éléments de transition ont été déterminées. Les structures sont formées d'un réseau d'octaèdres MF6 liés entre eux de manière 3D, 2D ou 1D. Les structures magnétiques ont été déterminées soit en l'absence de champ magnétique, soit sous un champ pouvant atteindre 6T. Des transitions de type spin-flop caractérisent les composés TIMnIIIF4, xH2O (x=0,1). Une nouvelle variété structurale de la weberite a été caracterisée.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie de l'Etat Solide : Le Mans : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre.

Thesis (doctoral)--Karolinska Institutet, 1991. / Includes bibliographical references.

Ce travail de thèse réalisé à l’Institut de Chimie Moléculaire de l’Université de Bourgogne et en collaboration avec le PET Research Centre, porte sur la synthèse d’une nouvelle classe de pinces à fluorures dérivés d’aminoacides dans le but de piéger les ions [18F]-fluorures par formation d’une liaison B-F et d’évaluer leur potentiel en tant qu’agent d’imagerie TEP. Les travaux ont tout d’abord concerné la conception, la synthèse et la caractérisation des nouveaux sels de phosphoniums boronatés et trifluoroborates dérivés d’aminoacides. Ainsi, par quaternisation de l’o-boronate phényl phosphine avec des β-iodo amino esters ou des γ-iodo amino esters, les sels correspondants sont obtenus sans racémisation et avec des rendements atteignant 88%. La saponification des phosphoniums boronatés aminoesters donne les dérivés avec la fonction acide libre, tandis que l’acidolyse par HCl mène à l’amine correspondante offrant ainsi, l’opportunité d’un couplage ultérieur à une biomolécule. Ensuite, les dérivés trifluoroboratés sont facilement préparés par réaction de KHF2 en solution dans un mélange hydroalcoolique. Les études de stabilités en milieux aqueux des phosphoniums o-trifluoroborates aminoacides ont permis d’établir que ces dérivés sont extrêmement stables à l’hydrolyse. Enfin, la [18F]-radiosynthèse des sels de phosphonium boronatés a été étudiée selon deux méthodes: par échange isotopique 18F-19F direct à partir d’un trifluoroborate et par marquage direct d’un sel de phosphonium boronaté en présence d’un mélange de fluorures [18F] et KHF2. Intéressement, après une synthèse totale de 50 minutes comprenant le séchage azéotropique, la synthèse et la purification, [18F]-203c a été obtenu avec un rendement radiochimique de 10% corrigé de la décroissance, une pureté radiochimique ≥97% et une activité spécifique de 0.13 GBq/µmol. / This thesis project, which is part of a collaboration between the Institut de Chimie Moléculaire de l’Université de Bourgogne and the Positron Emission Tomography Research Centre, is about the synthesis of fluoride pincers derived from amino acids based on 18F-B bond construction to get a new class of PET imaging agents. First, this project concerned the design, synthesis and characterisation of new boronato and trifluoroborato phosphonium amino acid salts. Quaternisation of o-boronate phenyl phosphine with β-iodo amino esters or γ-iodo amino ester leads to the corresponding salts without racemisation and in yields up to 88%. Saponification of boronato phosphonium amino esters afford the free carboxylic acid derivatives, whereas HCl acidolysis leads to the corresponding amino compounds which offers the opportunity of further biomolecule coupling. Then, o-trifluoroborate phosphonium salts are efficiently prepared by reaction with KHF2 in solution on hydroalcoholic mixture. The kinetic stabilities of these o-trifluoroborate phosphoniums have shown extremely stable compounds to hydrolysis. Finally, [18F]-radiosyntheses of phosphonium salts was studied according to two methods : by 18F-19F isotopic exchange from trifluoroborate or by carrier added preparation of [18F]-fluoride ions from boronate phosphonium salts. Satisfactingly, after a total synthesis of 50 minutes (including azeotropic drying, synthesis and purification), [18F]-203c was obtained with a RCY on 10% decay corrected, a RCP ≥ 97% and a specific activity of 0.13 GBq/µmol.

Depuis les années 1970, le développement des sources lasers de puissance fonctionnant autour de 2 µm basées sur des cristaux dopés Thulium Tm3+ et/ou Holmium Ho3+est un domaine de recherche actif du fait de ses multiples applications. L’émission autour de 1.9 µm correspond à une transition du niveau excité 3F4 vers le niveau fondamental 3H6 dans un ion trivalent Tm3+, alors que l’émission à 2 µm et au-delà correspond à la transition entre le niveau 5I7 et le niveau fondamental 5I8 de l’ion Ho3+. Ces transitions laser font aujourd’hui l’objet de nombreuses applications dans domaines très variés. nous avons étudié les propriétés spectroscopiques de cristaux de fluorures dopés terres rares en vue d’une émission autour de 2 µm. À partir des spectres d’absorption obtenus, l’analyse de Judd-Ofelt a permis de calculer les durées de vie radiatives ainsi que les rapports de branchement dans les ions Tm3+ et Ho3+. En comparaison avec d’autres cristaux tels que les oxydes, les durées de vie des niveau 3F4(Tm3+) et 5I7(Ho3+) dans les cristaux de fluorures sont plus longues ce qui favorise un fonctionnement laser en régime impulsionnel. Une étude sur la dynamique de fluorescence a été réalisée afin de caractériser l’émission autour de 1.9µm de l’ion Tm3+ et celle autour de 2µm de l’ion Ho3+. Les spectres d’émission obtenus offrent de larges bandes, assez structurées dans la matrice LiYF4 et plus larges et moins structurées dans la matrice CaF2. Dans un second temps, en mesurant les durées de vie du niveau émetteur 3F4 pour différentes concentrations en ions Tm3+, nous avons calculé les paramètres de transferts. Les résultats obtenus ont montré que le processus de relaxation croisée est beaucoup plus efficace dans le cristal CaF2 que dans le LiYF4. Nous avons calculé également les coefficients de transfert et de transfert inverse entre les ions Tm3+ et Ho3+ suite à une excitation de l’ion Tm3+. Nous avons montré que la matrice LiYF4 offre une meilleure efficacité de transfert en vue d’une émission autour de 2µm. Le fonctionnement laser de couches minces en configuration « disque mince » a été étudié. Une première démonstration d’un laser en disque mince LiYF4 : Tm émettant à 1.9 µm réalisé à partir d’une couche épitaxiée par LPE a été faite. En simple passge, une puissance de sortie de 306 mW et une efficacité laser de 36% en puissance absorbée sont atteintes pour une couche de 240 μm d'épaisseur.nous avons étudié un oscillateur laser en guide d’onde LiYF4 :Tm en géométrie planaire et linéaire. Ces guides sont caractérisés par de faibles pertes de propagation grâce à la qualité du procédé de fabrication. Une puissance maximale de 470 mW et un rendement de 14% en puissance incidente ont été obtenus. Une modélisation numérique de l’amplification optique montre que le guidage des faisceaux pompe et sonde permet d’atteindre des gains importants. Le modèle est ensuite adapté pour le régime de saturation afin de calculer le rendement d’extraction et de déterminer le potentiel des guides LiYF4 :Tm3+ en tant comme amplificateur autour de 1.9 µm / Since the 1970s, the development of power laser sources operating around 2 μm based on Thulium Tm3 + and / or Holmium Ho3 + doped crystals is an active field of research because of its multiple applications. The emission around 1.9 μm corresponds to a transition from the excited level 3F4 to the fundamental level 3H6 in a trivalent ion Tm3 +, whereas the emission at 2 μm and beyond corresponds to the transition between the level 5I7 and the fundamental level 5I8 of the Ho3 + ion. These laser transitions are today the subject of many applications in a wide variety of fields. We have studied the spectroscopic properties of rare earth doped fluoride crystals for emission around 2 μm. From the absorption spectra obtained, the Judd-Ofelt analysis made it possible to calculate the radiative lifetimes as well as the branching ratios in the Tm3 + and Ho3 + ions. In comparison with other crystals such as oxides, the lifetimes of the 3F4 (Tm3 +) and 5I7 (Ho3 +) levels in the fluoride crystals are longer, which favors pulse-mode laser operation. A study on fluorescence dynamics was carried out in order to characterize the emission around 1.9 μm of the Tm3 + ion and that around 2 μm of the Ho3 + ion. The emission spectra obtained have broad bands, fairly structured in the LiYF4 matrix and wider and less structured in the CaF2 matrix. In a second step, by measuring the lifetimes of the 3F4 emitter level for different Tm3 + ion concentrations, we calculated the transfer parameters. The results obtained showed that the process of cross relaxation is much more efficient in the CaF2 crystal than in LiYF4. We also calculated the transfer and inverse transfer coefficients between Tm3 + and Ho3 + ions following excitation of the Tm3 + ion. We have shown that the LiYF4 matrix offers a better transfer efficiency with a view to emission around 2 μm. The laser operation of thin layers in "thin disc" configuration has been studied. A first demonstration of a thin-film LiYF4: Tm laser emitting at 1.9 μm made from an epitaxial layer with LPE was made. In single passge, an output power of 306 mW and a laser efficiency of 36% in absorbed power are reached for a 240 μm thick layer. We have studied a laser oscillator in LiYF4: Tm waveguide in planar geometry. and linear. These guides are characterized by low propagation losses thanks to the quality of the manufacturing process. A maximum power of 470 mW and a yield of 14% in incident power were obtained. A numerical modeling of the optical amplification shows that the guidance of the pump and probe beams makes it possible to achieve significant gains. The model is then adapted for the saturation regime in order to calculate the extraction efficiency and to determine the potential of the LiYF4: Tm3 + guides as an amplifier around 1.9 μm

OmegaChem, une compagnie québécoise, a développé en 2009 une nouvelle classe d’agents de déoxofluoration : le XtalFluor®. Ce réactif, un sel cristallin de type aminodifluorosulfinium, représente une solution de rechange plus sécuritaire aux réactifs classiques tels que le DAST et le Deoxo-Fluor® parce qu’il est plus facile à manipuler et plus stable thermiquement. De plus, lorsqu’il est utilisé avec une source externe de fluorure, le XtalFluor® montre une excellente réactivité envers une grande variété d’alcools et de dérivés carbonylés. Cependant, les conditions initialement développées pour ce type de transformation sont loin d’être idéales du point de vue de la chimie verte parce qu’elles impliquent l’utilisation du dichlorométhane, un solvant potentiellement cancérigène, et de Et3N·3HF, une source de fluorure corrosive. Ce mémoire porte ainsi sur l’optimisation des conditions de déoxofluoration utilisant le XtalFluor®. L’intérêt des molécules organiques fluorées sera abordé en guise de préambule à ce mémoire. Une présentation générale de la réaction de déoxofluoration incluant les caractéristiques du XtalFluor® de même qu’une courte introduction aux principes de la chimie verte seront ensuite dressées afin de bien comprendre le contexte dans lequel les projets ont évolué. Les travaux portant sur l’optimisation des conditions réactionnelles seront ensuite présentés pour la synthèse de deux motifs fluorés d’intérêts. Dans un premier temps, les caractéristiques des fluorures d’acyle seront abordées puisqu’ils représentent potentiellement d’excellents intermédiaires en chimie organique. La méthodologie ayant mené au développement d’une méthode de synthèse utilisant le XtalFluor® sera présentée (Chapitre 1). La déoxofluoration d’aldéhydes sera ensuite abordée en suivant la même méthodologie dans le but de rendre le groupement -CF2H plus facilement accessible au domaine pharmaceutique, qui l’utilise principalement pour faire varier la lipophilie d’un médicament (Chapitre 2). / Developed by OmegaChem in 2009, XtalFluor® is an aminodifluorosulfinium fluorinating reagent which is safer than those typically employed for the deoxofluorination reaction (DAST, Deoxo-Fluor® and their counterparts). Indeed, its crystalline structure and its thermal stability make it easier to handle in comparison to the other reagents. In addition, when used with an external source of fluoride, XtalFluor ® shows excellent reactivity toward a wide range of alcohols and carbonyl derivatives. However, the conditions generally employed for this type of transformation are far from being ideal as they imply the use of dichloromethane, a potentially carcinogenic solvent, and Et3N·3HF, a corrosive fluoride source. Therefore, this project aims at developing greener conditions for the deoxofluorination reaction using XtalFluor®. To introduce this thesis, the motivations behind the growing interest for fluorinated organic molecules will be depicted. A general presentation of the deoxofluorination reaction, including the characteristics of XtalFluor®, and an introduction to the principles of green chemistry will serve to illustrate the general context in which the project has grown. The optimization of the reaction conditions will then be presented for the synthesis of two fluorinated motifs of interest. First, acyl fluorides characteristics will be portrayed because this motif potentially represents excellent intermediates for organic chemistry. The methodology that has led to the development of a synthetic way using XtalFluor® will be detailed in Chapter 1. The deoxofluorination of aldehydes will then be illustrated following the same methodology in order to allow access to difluorinated molecules more easily (Chapter 2). This motif is of interest especially for the pharmaceutical branch which uses it to moderate a drug’s lipophilicity.

Thèse en cotutelle : Université Laval, Québec, Canada et Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” Araraquara, Brasil Doutorado / Le développement de nouvelles fibres optiques capables de transmettre dans les régions de l'ultraviolet moyen (200-300 nm) et lointain (120-200 nm) bénéficierait aux techniques de microlithographie, aux technologies laser, et également à la détection chimique (détection du phosphore et du soufre pour l'agriculture), ce qui représent la principale motivation de ce travail. En outre, les verres mixtes fluorure/phosphate peuvent offrir un environnement de fluorures de faible énergie de phonons qui est favorable pour l'émission avec une grande efficacité quantique lorsqu’ils sont dopés avec des ions de terre rare trivalents. Une telle propriété rend alors leur utilisation attractive pour d'autres applications également sous forme de fibres et/ou verres massifs dans le domaine de la photonique. La seule fibre connue pouvant opérer dans l’UV (~170-300 nm) est constituée de silice pure dopée avec OH/F. Cependant, l'utilisation de telles fibres est limitée par l'effet de solarisation qui dégrade la transmission de la lumière UV après une exposition prolongée. Les verres à base de fluorophosphate (FP) sont des matériaux hautement transparents dans l'UV lorsqu’ils possèdent de faibles quantités d'impuretés, offrant ainsi une alternative aux fibres de silice utilisées aujourd'hui dans cette région du spectre électromagnétique. Ces verres sont produits par le mélange de fluorures et polyphosphates et combinent ainsi leurs propriétés telles que: une excellente aptitude à vitrifier, un faible indice de réfraction et une large fenêtre de transmission (~ 160-4000 nm). Toutefois, peu d'études ont été rapportées à ce jour sur leur méthode de fabrication et par conséquent, les pertes optiques dans la région UV. En outre, lorsqu'il est dopé avec des ions de terres rares trivalentes (RE), l'environnement de faible énergie de phonon est favorable pour les efficacités quantiques élevées, ce qui permet une application photonique sous forme de fibre et/ou de verre massif. Par conséquent, des verres FP très purs ont été préparés et utilisés pour fabriquer des fibres optiques à saut d´indice, par une technique de creuset modifiée. Dans une première étape, les verres ont été étudiés pour être très transparents dans la région VUV, jusqu'à 160 nm, et les caractéristiques des températures, la viscosité autour du point de ramollissement ont été caractérisées. Ensuite, les fibres ont été fabriquées par la technique du creuset, par l´étirage d´une préforme à travers un creuset en silice fondue. Alors que la cristallisation incontrôlée a été observée lors du tirage des fibres par le procédé classique, l'étirage à partir d'un creuset en silice fondu s'est avéré approprié pour obtenir des fibres de verre FP exemptes de cristaux. Ensuite, des mesures d'atténuation ont été effectuées sur les fibres. La deuxième partie de cette thèse est compose de deux parties: l'étude structurale des verres FP avec différent ratios fluorure/phosphate et la corrélation des propriétés luminescentes des verres dopés avec des ions de terres rares avec leur structure. Les verres obtenus ont été caractérisés par différentes techniques, calorimétrie différentielle à balayage (DSC), spectroscopie Raman et résonance magnétique nucléaire à l’état solide (RMN). Au cours de l'étape suivante, on a utilisé des techniques de double resonance ²⁷Al/³¹P pour quantifier le nombre moyen de liaisons P-O-Al dans les verres et l'environnement local des espèces de fluorure a également été déterminé. Ensuite, les verres ont été dopées avec des ions de terres rares et l'environnement local a été caractérisé par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) de la sonde Yb³+ et par des expériences de photoluminescence sur des ions Eu³⁺. Les propriétés de la luminescence ont été corrélées avec la transformation structurale en fonction de la composition. Enfin, en raison de la haute transparence UV, nous avons préparé des verres FP dopées avec des ions Gd³+, Tm³+ et Yb³+ comme candidat potentiel pour la fabrication de lasers à fibre UV. Les propriétés de photoluminescence sous excitation au laser à diode de 980 nm ont été étudiées et l'effet des différent ratios fluorure/phosphate dans les verres sur l'émission de conversion ascendante UV du Gd³+ a egalement été etudié. Ensuite, leurs propriétés structurales ont également été explorées par la résonance magnétique nucléaire du ⁴⁵Sc, incorporé pour imiter les ions de terres rares dans la matrice vitreuse. En utilisant la technique de la double résonance ⁴⁵Sc/³¹P, la distribution du ligand entourant les ions de terres rares a été quantifiée et l'efficacité de l'émission du Gd³+ par rapport aux ions Tm³+ avec la structure a été effectuée. / The development of new optical fibers capable to operate in the deep-ultraviolet (DUV, 200-300 nm) and the vacuum-ultraviolet (VUV, 120-200 nm) would benefit to laser technologies, microlithography techniques (increased spatial resolution) and elemental chemical sensing applications (phosphorous and sulfur sensing in agriculture). The only well-established UV-transmitting fiber existing to date consists in high-OH/fluorine doped silica glass core/clad fibers. However, the utilization of such fibers is limited by solarisation effect that degrades the UV-light transmission with long time exposition. Mixed fluoride-phosphate (FP) glasses with ultra-low content of impurities can be VUV- and/or DUV-transmitting materials, offering thus an alternative to the commercialized high-OH/fluorine doped silica fibers. These glasses are produced by mixing fluorides and polyphosphates to combine their properties as excellent glass-forming ability, low refractive index and broad optical transmission windows ranging from ~160 to 4000 nm. Also, when doped with trivalent rare-earth (RE) ions, the low phonon fluorine environment is favorable for RE high quantum efficiencies, making then suitable for photonic application in the form of fiber and/or bulk glass. Firstly, highly pure FP glasses were prepared and utilized to fabricate step-index optical fibers, by a modified crucible technique. In a first step, the bulk glasses were studied to be highly transparent in the VUV region, down to 160 nm, and the characteristics temperatures, viscosity around softening point were characterized. Then, the fibers were fabricated by the crucible technique, drawing the as-made core-cladding preforms in a silica crucible assembly. While uncontrolled crystallization was observed during the fiber drawing by the conventional method, drawing from a fused silica crucible showed to be suitable to obtain crystal-free FP glass fibers. Additionally, the cut-back method was employed to measure the optical attenuation on the FP step-index and single index glass fibers. The second part of this thesis involves the network structural investigation of a series of FP glasses with different fluoride/phosphate ratio. Raman and multinuclear solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopies were used to study the polyphosphate network transformation for the different fluoride/phosphate ratios. In the next step ²⁷Al/³¹P double resonance techniques were used to quantify the average number of P-O-Al linkages in the glasses and the local environment of fluoride species were also determined. Then, the glasses were doped with RE ions and the local environment was characterized by electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy of Yb³+ ions probe and by photoluminescence experiments on Eu³+ dopant ions. The luminescence properties were correlated with the structural transformation as a function of composition. Lastly, due to the high UV tansparency of the FP glasses, we prepared FP glasses doped with Gd³+, Tm³+, and Yb³+ ions as a potential candidate for fabrication of UV fiber lasers. The photoluminescence properties under 980 nm diode laser excitation were studied, and the effect of fluoride/phosphate ratio in the glasses in the Gd³+ UV upconversion (UC) emission were verified. The effect of Gd³+ content in the UV UC emission was also studied. Then, by using ⁴⁵Sc/³¹P double resonance technique, utilizing scandium as a diamagnetic mimic for the luminescent RE species, the ligand distribution surrounding the RE ions were quantified, and the efficiency of the Gd³+ emission, compared to the Tm³+ ions with structure was done.

De nouveaux composés fluorés et oxyfluorés d'étain ainsi que des fluorures ternaires d'antimoine ont été synthètises et caractérisés. Des transitions de phases ont été mises en évidence par ATD et macrocalorimétrie. Des structures cristallines ont été déterminées soit a partir de monocristaux, soit a partir d'échantillons polycristallins par la méthode de Rietveld. Une étude par diffraction de neutrons sur un échantillon pulvérulent a montre qu'un ordre cationique existait pour le fluorure mixte Sn2F6. Des techniques spectroscopiques ont permis de préciser la nature des liaisons chimiques et de confirmer l'existence de transitions de phases. Des corrélations ont été établies entre les paramètres Mössbauer et les propriétés structurales.

Ce travail est consacré au développement par voie sol-gel de fluorures ALnF4 (A=Li, Na et Ln= Y, Gd) et de composites SiO2/LiGdF4 activés par les ions Eu3+. Le passage par un état sol a permis d'élaborer des poudres et des films de ces matériaux luminescents. L'emploi de précurseurs moléculaires induit une répartition homogène des ions dopants dans les matrices évitant la formation d'agrégats. Plusieurs techniques expérimentales (DRX, IR et Raman, EXAFS, RMN, RPE, MEB et MET) ont été utilisées pour caractériser les propriétés structurales et morphologiques. Elles ont permis de définir les paramètres de synthèse et les traitements thermiques appropriés à l'obtention de phases pures. Les propriétés optiques des poudres ont été étudiées après excitation dans l'UV pour souligner l'efficacité du procédé sol-gel à produire des matériaux optiques de qualité et sous excitation VUV afin d'évaluer leurs capacités à être utilisés comme luminophores quantiques