Les verres et fibres appartenant au système AgI-AgPO3-Ag2WO4 ont été étudiés pour leur transmission optique dans la région visible (450 à 900 nm) et leur conductivité électrique. Ces verres combinent des propriétés qui sont essentielles pour une application directe dans les domaines de l’optogénétique et de l'électrophysiologie. Les sondes actuellement utilisées dans ces domaines sont généralement produites de façon complexe et possèdent une transparence optique réduite dans le visible ou une faible conductivité électrique. Le choix d'une composition de verre comme matériau pour une fibre multifonctionnelle permettrait de simplifier la mise en œuvre et d’optimiser les propriétés de cette fibre pour une application directe en optogénétique et en électrophysiologie. L'ajout progressif (Ag2WO4) dans le système vitreux binaire AgI-AgPO3 a été étudié pour son influence sur les propriétés physicochimiques, optiques et électriques. Cette étude a démontré que l’absence d’espèces réduites de tungstène dans les verres mène à une transparence optique dans le domaine du visible similaire pour chacune des compositions. Une conductivité électrique (AC) de 10-3 à 10-2 S·cm-1 a été mesurée à température ambiante sur des verres en pastilles. Ces valeurs se situent dans la gamme de conductivité électrique recherchée pour l’application en électrophysiologie. Il a aussi été observé que l'addition de tungstate d'argent contribue à modifier la température de transition vitreuse et la densité du verre, tout en réduisant le risque d’hydrolyse des chaines de phosphate dans ces verres. Une fibre optique a été fabriquée et caractérisée à partir d’une composition vitreuse optimale et pourrait être utilisée comme sonde pour l’application visée. / Glasses and fibers belonging to the AgI-AgPO3-Ag2WO4 system have been studied for their optical transmission properties in the visible region (450 to 900 nm) and electrical conductivity (AC). These glasses combine properties that are essential for direct application in the fields of optogenetics and electrophysiology. The probes currently used in those fields are generally produced by a complex method or have a reduced optical transparency in the visible or a low electrical conductivity. The choice of a glass composition, as single material for a multifunctional fiber, could simplify its fabrication and optimize the characteristics of this fiber toward the aimed application of electrophysiology. The progressive addition of silver tungstate (Ag2WO4) in the AgI-AgPO3 binary glasses has been studied for its influence on the optical, electrical and physical properties. This study showed an optical transparency in the visible range similar for each of the compositions due to the absence of reduced tungsten species. An electrical conductivity (AC) of 10-3 to 10-2 S·cm-1 was measured on the bulk glasses at room temperature and is within the electrical conductivity range required for the applications. It was also observed that the addition of silver tungstate contributes to change the glass transition temperature and density while reducing the risk of hydrolysis reaction of the phosphate chains in these glasses. An optical fiber has been manufactured and characterized from an optimal vitreous composition which can be used as a probe in the intended application.

Les verres de tellures sont des matériaux récemment remis au goût du jour pour des applications en optiques. Certaines compositions permettent en effet de transmettre la lumière loin dans l’infrarouge au-delà de 20 µm, mais leur tendance naturelle à recristalliser rend difficile la fabrication d’objet pour la photonique telle que des fibres optiques. Des verres du système Te-Ge-Se ont été développés dans le cadre du projet Darwin de l’Agence Spatiale Européenne permettant de détecter la bande d’absorption du CO2 à 15 µm. La première fibre optique monomode a été obtenue à partir d’une nouvelle méthode de fabrication de préforme par moulage. Les verres de tellure du système Te-Ge-AgI sont les seuls à ne pas présenter de pic de cristallisation en analyse thermique. Leur stabilité a été mise à profit pour développer des fibres optiques avec un niveau très bas de pertes optiques, de l’ordre de 3 dB∙m-1, ce qui constitue un record. Ces fibres ont été utilisées pour mettre en œuvre des expériences de spectroscopie par ondes évanescentes permettant d’accéder à une gamme de longueurs d’onde encore jamais atteinte de 2 à 16 µm. Ce gain sera de première importance pour la mise en service de ces fibres en biologie ou médecine.Par ailleurs, les verres de tellure sont les verres présentant les conductivités électroniques les plus élevées jamais mesurées. Il s’agit donc de matériaux potentiellement intéressants pour la thermoélectricité. Certaines compositions du système (Te/Se)-(As/Sb/Bi)-(Cu/Ag) ont été synthétisées et caractérisées. Des matériaux composites obtenus par broyage et compression de poudres de verre et de Bi0.5Sb1.5Te3 cristallisé ont été préparés. Ces derniers présentent un ZT = 0.365 à 413 K, ce qui est encourageant pour l’avenir. / The tellurium-based glasses are of interest because of their transparency in the mid- and far-infrared range. Tellurium-based glasses and optical fibers can be used for the detection the atmosphere of terrestrial planets in Darwin project and the identification of chemical species in the daily life. For the detection of CO2 (15 µm) on exoplanet, high purity Te-Ge-Se experimental single mode fiber which can transmit light up to 16 μm has been successfully fabricated based on a new preform molding process. Moreover, Te-Ge-AgI glasses, which present no crystallization peak and far infrared transmittance beyond 30 μm (as bulk), are also candidates for infrared sensing. A structural model proposed in this work provides some explanations on their good thermal stability. Low-loss single index fibers drawn from these glasses have shown their capabilities to collect mid-infrared spectra from 2 to 16 µm. To the best of our knowledge, it is the first fiber evanescent wave spectra collected on such a wide range. This achievement will be essential for future medical applications.Otherwise, tellurium-based glasses, due to the intrinsic poor thermal conductivity and high Seebeck coefficient, are good candidates as new materials in the thermoelectricity field. Te-As-Se-Cu glass with the introduction of copper up to 25% has been explored. By sintering this glass with Bi0.5Sb1.5Te3, glass-ceramic composites were also obtained exhibiting maximum zT values equal to 0.365 at 413 K.

Les lasers à fibre émettant dans la région de 3.5 μm présentent un intérêt particulier pour les applications d’usinage des polymères et de spectroscopie des hydrocarbures en raison de la présence de bandes d’absorption de la liaison C-H. Bien que des sources émettant en régime continu sur cette plage spectrale aient été démontrées et optimisées au cours des dernières années, les sources impulsionnelles à 3.5 μm sont pratiquement inexistantes. Ce mémoire décrit le développement du premier laser fibré à commutation du gain émettant aux environs de 3.5 μm. Ce laser est basé sur le double pompage d’une fibre de fluorozirconate dopée à l’erbium pompée en continu à 976 nm et en régime pulsé à 1976 nm par un système fibré basé sur une fibre de silice dopée au thulium développé pour cet objectif. Un modèle théorique a été développé à l’aide de la méthode d’Euler qui permet de résoudre les populations et puissances le long de la cavité laser. Un laser à 3.55 μm a été réalisé produisant des impulsions nanosecondes à une cadence entre 12 et 20 kHz avec des puissances crêtes jusqu’à 272 W (9.31 μJ), ce qui est le record à ce jour pour un laser fibré à une telle longueur d’onde. Un quenching de l’émission laser a été observé pour un fort pompage à 1976 nm, limitant les performances et explicable par une absorption à l’état excité à cette longueur d’onde. Un système d’amplification d’impulsions a été réalisé et a démontré un gain maximal de 2.7 pour la transition laser. Le développement du système de pompage à 1976 nm est d’abord décrit et ses performances présentées. Le modèle numérique développé est ensuite présenté avec les principaux résultats obtenus. Finalement, l’oscillateur fibré à 3.552 μm est présenté et ses performances et limitations décrites. / Fiber lasers emitting in the 3.5 μm region are of interest for polymer processing and hydrocarbon spectroscopy applications due to the presence of C-H absorption bands. Although continuous wave sources emitting in this spectral range have been demonstrated throughout recent years, pulsed 3.5 μm are almost inexistent. This document presents the development of the first gain-switched fiber laser emitting around 3.5 μm. This laser is based on the dual-wavelength pumping of an erbium-doped fluorozirconate fiber by a continuous 976 nm laser diode and a 1976 nm pulsed system based on a thulium doped silica fiber that was developped for this purpose. A theoretical model was developped based on Euler’s method allowing to solve level populations and powers along the laser cavity. A 3.5 μm laser was then designed producing nanosecond pulses for repetition rates ranging from 12 to 20 kHz and peak powers up to 272 W (9.31 μJ), a record for a fiber laser at such a wavelength. Quenching of laser emission was observed for a high 1976 nm pumping rate, limiting performances and justified by an excited state absorption at this wavelength. A pulse amplification system was also built and characterized, yielding a maximum gain factor of 2.7. The development of the 1976 nm pulsed system is first described, and its performances analysed. The numerical model is then presented along the main simulation results. Finally, the 3.552 μm fiber oscillator is presented with its performances and limitations.

"Thèse en cotutelle, Doctorat en chimie, Université Laval et Université de Bordeaux" / Le développement de verres transparents dans l’infrarouge reste toujours un domaine d’actualité à la vue des différentes applications qu’ils présentent. Dans ce sens, nous avons étudié trois systèmes vitreux riches en oxyde de gallium : GaO3/2-GeO2-NaO1/2, GaO 3/2-LaO3/2-KO1/2-NbO3/2 et GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2. Une composition du dernier système vitreux a été retenue pour la fabrication de fibre optique. L’exploration des propriétés et de la structure locale des verres du système GaO3/2-GeO2-NaO1/2, a permis de corréler la structure aux propriétés thermiques et optiques des verres. L’étude de la structure par spectroscopies Raman et RMN du 71Ga, permet de proposer un modèle structural et de mettre en lien ce dernier avec les propriétés. En effet, lorsque le ratio Na/Ga est inférieur à 1, la majorité des unités gallates adoptent une coordinance 4 au sein d’unités structurales germano-gallates annulaires. Toutefois, un déficit d’ions compensateurs de charge amène à une augmentation de la coordinance d’unités gallates, soutenu par la RMN du 71Ga. Le système GaO3/2-LaO3/2-KO1/2-NbO5/2 qui ne présente aucun oxyde formateur de réseau vitreux a été étudié dans sa portion riche en oxyde de gallium. Les propriétés physiques, thermiques et optiques sont examinées et la structure est explorée par spectroscopie Raman. L’étude de la structure du réseau vitreux indique que l’ajout de KNbO3 tend à favoriser la formation d’un sous-réseau 1D, 2D ou 3D niobate. Cet ajout réduit la fenêtre de transmission dans l’infrarouge et induit une augmentation significative de l’indice de réfraction. Enfin, les propriétés thermiques, optiques et physiques ainsi que la structure locale ont été étudiées pour des verres du système GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2. Parmi les différentes compositions, une composition (42GaO3/2-25GeO2-17BaO-16KO1/2 en mol.%) a été sélectionnée pour mener l’étude du fibrage sur la base de la stabilité thermique du verre vis-à-vis de la cristallisation (T=191°C) avec en particulier la présence d’un pic de cristallisation en DSC le moins abrupte et de la transmission étendue dans l’infrarouge (jusqu’à 5,9 μm). Préalablement à l’étape de fibrage, la composition a fait l’objet de mesures de propriétés mécaniques et une étude de dévitrification approfondie. Les courbes de nucléation-croissance ont été déterminées et ont donné accès aux températures maximales de nucléation et de croissance caractéristiques de cristallisation à la fois en surface et en volume. Le procédé de fibrage au moyen de diverses techniques a été entrepris et a conduit à l’obtention d’une fibre optique dont les pertes ont pu être quantifiées. / The development of glasses transparent in the infrared stays a current domain of research regarding the diversity of applications that it presents. In this context, we have studied three gallium oxide rich vitreous systems: GaO3/2-GeO2-NaO1/2, GaO3/2-LaO3/2-KO1/2-NbO3/2 and GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2. One composition selected from the last vitreous system is explored regarding the fabrication of optical fiber. This exploration of the properties and local structure of glasses in the GaO3/2-GeO2-NaO1/2 system, allowed the correlation between the structure and the properties of the obtained glasses. The study of the local structure by Raman and 71Ga NMR spectroscopies, lead to a structural model proposal which was related to the observed properties. In fact, for a Na/Ga ratio below unity, the majority of the gallate units are in a 4-fold coordination within ring-shaped germano-gallate structural units. Nevertheless, a lack of charge balancing ions causes an increase of the coordination number of the gallate units, which is supported by 71Ga NMR results. The GaO3/2-LaO3/2-KO1/2-NbO5/2 system, in which no glass network former oxide is present, was studied in its gallium oxide rich portion. The physical, thermal and optical properties were examined and the local structure explored by Raman spectroscopy. The later indicates that the addition of KNbO3 heads toward the formation of 1D, 2D or 3D niobate inside network. This addition reduces the transmission window in the infrared and implies a significant increase of the refractive index. Finally, the thermal, optical and physical properties and the local structure for glass compositions in the GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2 system were studied. Among different compositions, one was selected (specifically 42GaO3/2-25GeO2-17BaO-16KO1/2) for a fiber drawing exploration, based on its high thermal stability regarding crystallization (T=191°C) and the presence of a less abrupt DSC crystallization peak with a transmission extended in the infrared (up to 5.9 μm). Before exploring its fiber drawing, the mechanical properties were estimated and an in-depth devitrification study was carried out. The nucleation and growth curves were determined and lead to the maximal nucleation and growth temperature which are characteristic of crystallization on the surface and the volume. The fiber drawing process was conducted with several techniques and resulted in obtaining an optical fiber of which the attenuation was quantified.

Comme le trafic de données continue à augmenter rapidement, une grande capacité de transmission sera inévitablement requise pour les systèmes de communications par fibre optique. De nouvelles technologies ont été développées pour assurer une bonne qualité de transfert de l'information. Dans ce contexte, les composants optiques tout fibres occupent un rôle important pour diminuer les pertes de propagation, d'insertion et de réflexion dans une chaîne de transmission optique. Le rotateur de Faraday est conçu pour être utilisé comme isolateur et éviter les retours des faisceaux dans les lasers de haute puissance. Il est développé à base de fibre monomode pour des longueurs d'ondes inférieures à 1μm. La motivation de ce travail est d'explorer de nouvelles matrices vitreuses avec une grande réponse magnéto-optique dans la troisième fenêtre de télécommunications (1.55 μm) et d'étudier la possibilité d'avoir des fibres optiques "few mode". Dans ce sens, les verres hautement dopés en terbium sont considérés les meilleurs candidats. Toutefois leur usage est limité dans les fibres existantes vu que la concentration en ions e terre rares en terbium ne dépasse pas 27% mol dans la matrice vitreuse. Dans ce travail, on présentera plusieurs compositions vitreuses explorées dans différentes matrices de silice, de phosphate et de fluorure. Des verres contenant jusqu'à 30% mol d'oxyde de terbium dans un verre de silice et jusqu'à 40% mol de terbium fluoré dans des verres fluorés ont été obtenus dans le but de réaliser une fibre optique à deux modes de propagation à 1.55 μm. Les caractéristiques thermiques, optiques et des mesures de la constante de Verdet ont été faites sur l'ensemble des verres synthétisés en fonction de la concentration afin de comparer l'efficacité de la transmission magnéto-optique différents type de matrices. / As data traffic continues to rapidly increase, high transmission capacity will be required for fiber optic communications systems. New technologies have been developed to ensure good quality of information transfer. In this context, all-fiber optical components play an important role in reducing the propagation, insertion and reflection losses in an optical transmission link. The Faraday rotator is designed for useas an insulator in order to minimize parasitic back reflections in high power lasers. It is developed based on singlemode fiber for wavelengths less than 1μm. The motivation of this work is to explore new vitreous matrices with a large magneto-optical response in the third telecommunications window (1.55 μm) and to study the possibility of having "few mode" optical fibers. In this sens, highly doped terbium glasses are considered the best candidates. However, the solubility of terbium ions in silica glass fibers is limited to 27%, then the exploration for other glass compositions is necessary. In this work, several glass compositions have been explored in different matrices of silica, phosphate and fluoride. Glasses containing up to 30% mol of terbium oxyde in a silica glass and up to 40% by mol of terbium fluoride in fluoride glasses have been obtained in order to produce a fiber with two progagation modes at 1.55 μm. Thermal, optical and Verdet constant measurements were made on all the glasses synthesized according to their concentration in order to compare the magneto-optical transmission efficiency of different types of matrices.

La structuration laser femtoseconde de verres d’oxydes est aujourd’hui un domaine de recherche en pleine expansion. L’interaction laser-matière est de plus en plus utilisée pour sa facilité de mise en œuvre et les nombreuses applications qui découlent de la fabrication des composants photoniques, déjà utilisés dans l’industrie des hautes technologies. En effet, un faisceau d’impulsions ultracourtes focalisé dans un matériau transparent atteint une intensité suffisante pour modifier la matière en trois dimensions sur des échelles micro et nanométriques. Cependant, l’interaction laser-matière à ces régimes d’intensité n’est pas encore complètement maîtrisée, et les matériaux employés ne sont pas entièrement adaptés aux nouvelles applications photoniques. Par ce travail de thèse, nous nous efforçons donc d’apporter des réponses à ces interrogations. Le mémoire est articulé autour de deux grands volets. Le premier aborde la question de l’interaction de surface de verres avec de telles impulsions lumineuses qui mènent à l’auto-organisation périodique de la matière structurée. L’influence du dopage en ions photosensibles et des paramètres d’irradiation est étudiée afin d’appuyer et de conforter le modèle d’incubation pour la formation de nanoréseaux de surface. À travers une approche innovante, nous avons réussi à apporter un contrôle de ces structures nanométriques périodiques pour de futures applications. Le second volet traite de cristallisation localisée en volume induite en grande partie par l’interaction laser-matière. Plusieurs matrices vitreuses, avec différents dopages en sel d’argent, ont été étudiées pour comprendre les mécanismes de précipitation de nanoparticules d’argent. Ce travail démontre le lien entre la physicochimie de la matrice vitreuse et le caractère hors équilibre thermodynamique de l’interaction qui influence les conditions de nucléation et de croissance de ces nano-objets. Tous ces résultats sont confrontés à des modélisations de la réponse optique du plasmon de surface des nanoparticules métalliques. Les nombreuses perspectives de ce travail ouvrent sur de nouvelles approches quant à la caractérisation, aux applications et à la compréhension de l’interaction laser femtoseconde pour l’inscription directe de briques photoniques dans des matrices vitreuses. / Three-dimensional femtosecond laser structuring of oxide glasses is a growing research and development area. It is also increasingly used in the high-tech industry thanks to its simple implementation and numerous possible applications emerging from the photonic components manufacturing. Indeed, an ultra-short focused beam in a transparent material reaches a sufficient intensity to 3D modify the material on micrometer or nanometer scale. However, the laser matter interaction regimes at such high intensity are not completely understood, and the materials already used are not perfectly adapted for new photonic applications. This research aims to provide answers to those open questions. This thesis is divided into two main parts. The first one addresses the issue of the glass surface interaction with ultrashort pulses which leads to self-organized periodic structures. The influence of photosensitive doping ions and irradiation parameters are studied to support and strengthen the incubation model for nanograting surface formation. This study allows the control of these periodic nanoscale structures for further applications. The second part deals with localized volume crystallization induced by laser material interaction. Several glassy matrices with various silver oxide doping have been synthesized to understand the mechanisms of silver nanoparticle precipitation. This work demonstrates the link between the physical chemistry of the glass and the non-equilibrium thermodynamic state during laser interaction to influence nucleation and growth conditions of these nano-objects. The results are compared to models that describe the optical response of plasmonic behavior. Finally, this research opens on new approaches and many prospects for applications and understandings of femtosecond direct laser writing of novel photonic bricks.

Thèse en cotutelle : Université Laval, Québec, Canada et Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” Araraquara, Brasil Doutorado / Le développement de nouvelles fibres optiques capables de transmettre dans les régions de l'ultraviolet moyen (200-300 nm) et lointain (120-200 nm) bénéficierait aux techniques de microlithographie, aux technologies laser, et également à la détection chimique (détection du phosphore et du soufre pour l'agriculture), ce qui représent la principale motivation de ce travail. En outre, les verres mixtes fluorure/phosphate peuvent offrir un environnement de fluorures de faible énergie de phonons qui est favorable pour l'émission avec une grande efficacité quantique lorsqu’ils sont dopés avec des ions de terre rare trivalents. Une telle propriété rend alors leur utilisation attractive pour d'autres applications également sous forme de fibres et/ou verres massifs dans le domaine de la photonique. La seule fibre connue pouvant opérer dans l’UV (~170-300 nm) est constituée de silice pure dopée avec OH/F. Cependant, l'utilisation de telles fibres est limitée par l'effet de solarisation qui dégrade la transmission de la lumière UV après une exposition prolongée. Les verres à base de fluorophosphate (FP) sont des matériaux hautement transparents dans l'UV lorsqu’ils possèdent de faibles quantités d'impuretés, offrant ainsi une alternative aux fibres de silice utilisées aujourd'hui dans cette région du spectre électromagnétique. Ces verres sont produits par le mélange de fluorures et polyphosphates et combinent ainsi leurs propriétés telles que: une excellente aptitude à vitrifier, un faible indice de réfraction et une large fenêtre de transmission (~ 160-4000 nm). Toutefois, peu d'études ont été rapportées à ce jour sur leur méthode de fabrication et par conséquent, les pertes optiques dans la région UV. En outre, lorsqu'il est dopé avec des ions de terres rares trivalentes (RE), l'environnement de faible énergie de phonon est favorable pour les efficacités quantiques élevées, ce qui permet une application photonique sous forme de fibre et/ou de verre massif. Par conséquent, des verres FP très purs ont été préparés et utilisés pour fabriquer des fibres optiques à saut d´indice, par une technique de creuset modifiée. Dans une première étape, les verres ont été étudiés pour être très transparents dans la région VUV, jusqu'à 160 nm, et les caractéristiques des températures, la viscosité autour du point de ramollissement ont été caractérisées. Ensuite, les fibres ont été fabriquées par la technique du creuset, par l´étirage d´une préforme à travers un creuset en silice fondue. Alors que la cristallisation incontrôlée a été observée lors du tirage des fibres par le procédé classique, l'étirage à partir d'un creuset en silice fondu s'est avéré approprié pour obtenir des fibres de verre FP exemptes de cristaux. Ensuite, des mesures d'atténuation ont été effectuées sur les fibres. La deuxième partie de cette thèse est compose de deux parties: l'étude structurale des verres FP avec différent ratios fluorure/phosphate et la corrélation des propriétés luminescentes des verres dopés avec des ions de terres rares avec leur structure. Les verres obtenus ont été caractérisés par différentes techniques, calorimétrie différentielle à balayage (DSC), spectroscopie Raman et résonance magnétique nucléaire à l’état solide (RMN). Au cours de l'étape suivante, on a utilisé des techniques de double resonance ²⁷Al/³¹P pour quantifier le nombre moyen de liaisons P-O-Al dans les verres et l'environnement local des espèces de fluorure a également été déterminé. Ensuite, les verres ont été dopées avec des ions de terres rares et l'environnement local a été caractérisé par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) de la sonde Yb³+ et par des expériences de photoluminescence sur des ions Eu³⁺. Les propriétés de la luminescence ont été corrélées avec la transformation structurale en fonction de la composition. Enfin, en raison de la haute transparence UV, nous avons préparé des verres FP dopées avec des ions Gd³+, Tm³+ et Yb³+ comme candidat potentiel pour la fabrication de lasers à fibre UV. Les propriétés de photoluminescence sous excitation au laser à diode de 980 nm ont été étudiées et l'effet des différent ratios fluorure/phosphate dans les verres sur l'émission de conversion ascendante UV du Gd³+ a egalement été etudié. Ensuite, leurs propriétés structurales ont également été explorées par la résonance magnétique nucléaire du ⁴⁵Sc, incorporé pour imiter les ions de terres rares dans la matrice vitreuse. En utilisant la technique de la double résonance ⁴⁵Sc/³¹P, la distribution du ligand entourant les ions de terres rares a été quantifiée et l'efficacité de l'émission du Gd³+ par rapport aux ions Tm³+ avec la structure a été effectuée. / The development of new optical fibers capable to operate in the deep-ultraviolet (DUV, 200-300 nm) and the vacuum-ultraviolet (VUV, 120-200 nm) would benefit to laser technologies, microlithography techniques (increased spatial resolution) and elemental chemical sensing applications (phosphorous and sulfur sensing in agriculture). The only well-established UV-transmitting fiber existing to date consists in high-OH/fluorine doped silica glass core/clad fibers. However, the utilization of such fibers is limited by solarisation effect that degrades the UV-light transmission with long time exposition. Mixed fluoride-phosphate (FP) glasses with ultra-low content of impurities can be VUV- and/or DUV-transmitting materials, offering thus an alternative to the commercialized high-OH/fluorine doped silica fibers. These glasses are produced by mixing fluorides and polyphosphates to combine their properties as excellent glass-forming ability, low refractive index and broad optical transmission windows ranging from ~160 to 4000 nm. Also, when doped with trivalent rare-earth (RE) ions, the low phonon fluorine environment is favorable for RE high quantum efficiencies, making then suitable for photonic application in the form of fiber and/or bulk glass. Firstly, highly pure FP glasses were prepared and utilized to fabricate step-index optical fibers, by a modified crucible technique. In a first step, the bulk glasses were studied to be highly transparent in the VUV region, down to 160 nm, and the characteristics temperatures, viscosity around softening point were characterized. Then, the fibers were fabricated by the crucible technique, drawing the as-made core-cladding preforms in a silica crucible assembly. While uncontrolled crystallization was observed during the fiber drawing by the conventional method, drawing from a fused silica crucible showed to be suitable to obtain crystal-free FP glass fibers. Additionally, the cut-back method was employed to measure the optical attenuation on the FP step-index and single index glass fibers. The second part of this thesis involves the network structural investigation of a series of FP glasses with different fluoride/phosphate ratio. Raman and multinuclear solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopies were used to study the polyphosphate network transformation for the different fluoride/phosphate ratios. In the next step ²⁷Al/³¹P double resonance techniques were used to quantify the average number of P-O-Al linkages in the glasses and the local environment of fluoride species were also determined. Then, the glasses were doped with RE ions and the local environment was characterized by electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy of Yb³+ ions probe and by photoluminescence experiments on Eu³+ dopant ions. The luminescence properties were correlated with the structural transformation as a function of composition. Lastly, due to the high UV tansparency of the FP glasses, we prepared FP glasses doped with Gd³+, Tm³+, and Yb³+ ions as a potential candidate for fabrication of UV fiber lasers. The photoluminescence properties under 980 nm diode laser excitation were studied, and the effect of fluoride/phosphate ratio in the glasses in the Gd³+ UV upconversion (UC) emission were verified. The effect of Gd³+ content in the UV UC emission was also studied. Then, by using ⁴⁵Sc/³¹P double resonance technique, utilizing scandium as a diamagnetic mimic for the luminescent RE species, the ligand distribution surrounding the RE ions were quantified, and the efficiency of the Gd³+ emission, compared to the Tm³+ ions with structure was done.

"Thèse en cotutelle, Université Laval, Québec, Canada, Philosophiæ doctor (Ph. D.) et Université de Bordeaux, Talence, France" / Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdorales, 2018-2019 / Les composés multimatériaux à base de verre connaissent aujourd’hui un intérêt croissant, en particulier sous la forme de fibres optique pour des applications dans l’infrarouge. Parmi les matériaux vitreux qui existent, les verres chalcogénures présentent de nombreux avantages, tel qu’un large domaine de transparence allant du visible à l’infrarouge ou encore de bonnes aptitudes à pouvoir être étirés. Pour réaliser de nouvelles fibres multimatériaux, il est important d’avoir accès à un choix étendu de compositions vitreuses étirables pouvant servir de matrice hôte. Il peut être montré que les verres actuellement utilisés pour la réalisation de fibres multimatériaux couvrent deux plages de température de transition vitreuse différentes; soit à basse température (100-250 °C), ou à haute température (1000 °C et plus). Le manque d’information sur des verres étirables couvrant un domaine intermédiaire de température entre 250 et 1000 °C, nous ont conduit à explorer les propriétés et les capacités d’étirement des verres des deux systèmes ternaires Ge-S-I et Ga-As-S. Il sera montré que ces systèmes vitreux ont en effet des Tg permettant de couvrir cette gamme intermédiaire de température et ont de larges domaines de formation vitreux. Un ensemble de caractérisations physiques et thermiques sur les verres au sein des systèmes ternaires Ge-S-I et Ge-As-S seront présentés et analysés. Il sera possible d’observer, comment notamment les résultats des mesures thermomécaniques et de viscosité des échantillons synthétisés ont permis d’aborder dans les meilleures conditions les tests d’étirement des verres. Ou encore comment l’analyse minutieuse des propriétés a pu permettre de définir un domaine de composition combinant à la fois des propriétés optimales en termes de Tg et de transparence dans le visible, avec une bonne capacité à pouvoir être étirées sous forme de fibres optiques. Pour la première fois les domaines de fibrage des deux ternaires à partir de l’étirement d’une préforme seront présentés dans ce manuscrit. Ce travail présente également une caractérisation structurale des verres Ge-S-I. Cette étude a été réalisé en combinant la spectroscopie Raman, la spectroscopie IR et des calculs de chimie théorique afin de proposer un nouveau modèle structural basé sur les avancés les plus récentes d’une part sur la structure du système binaire Ge-S, puis ternaire Ge-S-I. Enfin, les résultats préliminaires sur la réalisation de fibres multimatériaux à partir de verres Ge-S-I et Ge-As-S pour la réalisation de sources laser entre 3 et 5 μm, seront présentés. Le projet, la méthodologie et les résultats quant à la réalisation d’une fibre multimatériaux à base de verre chalcogénure avec un cœur cristallisé de ZnS à partir de deux techniques innovantes différentes, seront présentés.

Thèse en cotutelle : Université Laval, Québec et Université de Rennes I, France / Le réchauffement climatique dû à l’augmentation des émissions de gaz à effet de serre constitue l’une des problématiques majeures actuelles. Dans ce contexte, le stockage du CO₂ dans des réservoirs géologiques se présente comme un moyen susceptible de limiter les conséquences de ces émissions sur l’environnement. Pour des raisons sécuritaires, cette méthode de gestion nécessite une surveillance continue des réservoirs de stockage à l’aide de capteur IR pouvant descendre dans les puits. L’application de cette technologie nécessite également de connaitre le comportement du CO₂ lors des différentes étapes de stockage, notamment lorsqu’il est dans son état supercritique. C’est pourquoi la microfluidique est actuellement utilisée afin de simuler et comprendre les phénomènes liés à l’injection et au stockage du CO₂ sous forme supercritique. La mise en œuvre d’une telle approche requiert : (i) le développement de nouvelles solutions compactes pour la surveillance in situ des réservoirs en continu pour sécuriser les sites de stockage et; (ii) la bonne compréhension du comportement du CO₂ lors des différentes étapes de stockage.Le premier axe de recherche consiste à synthétiser des matériaux vitreux afin d’optimiser l’efficacité d’un capteur optique de CO₂ pour la surveillance des sites de stockage en aquifère salin et susceptible de détecter d’autres gaz, tels le méthane ou le monoxyde de carbone. Le capteur doit pouvoir être déployé en profondeur et capable de détecter des concentrations inférieures à 1000 ppmv pour repérer rapidement d’éventuelles fuites. Les verres de chalcogénures dopés avec des ions de terres rares spécifiques, peuvent produire une luminescence qui peut ensuite être utilisée pour détecter les signatures infrarouges de toutes les molécules possédant des bandes d'absorption dans la région spectrale 3-5 μm. Les compositions vitreuses Ga₅Ge₂₀Sb₁₀(Se, S)₆₈ (%mol.) dopées Pr³+ et Dy³+ ont été développées en vue de réaliser un capteur environnemental de CO₂. Le potentiel de ces matériaux pour la multidétection de gaz (CO₂, CH₄ et CO) a également été exploré. Les systèmes microfluidiques HP/HT actuels ne permettent pas de coupler simultanément la spectroscopie infrarouge et Raman à ces dispositifs. Ce problème est dû à l’utilisation du verre Pyrex associé au wafer de silicium pour la fabrication des microréacteurs. C’est pourquoi le deuxième axe de recherche développé au cours de cette thèse vise à explorer différents systèmes vitreux pour trouver une alternative au Pyrex. Le verre en question doit présenter le meilleur compromis entre les propriétés optiques, thermomécaniques et électriques visées. Ainsi, des verres à base de GeO₂ ont été développés pour répondre aux spécifications attendues, telle que le procédé de collage anodique utilisé pour fixer le verre au wafer de silicium. La composition vitreuse retenue pour les tests est 70GeO₂-15Al₂O₃-10La₂O₃-5Na₂O (%mol.). / Global warming due to the increase of greenhouse gas emissions is one of the main current challenges. In this context, the CO₂ storage in geological reservoirs appears as a likely way to limit the consequences of these emissions on the environment. For safety reasons, this management method requires continuous monitoring of the storage tanks by using IR sensors who can go down into the wells. The application of this technology also requires to know the CO₂ behavior during various storage steps, in particular when it is in its supercritical state. This is why microfluidics is currently used to simulate and understand the phenomena related to the injection and storage of CO₂ in supercritical form. The implementation of such approach requires: (i) the development of novel compact solutions for in situ continuous gas monitoring to secure the storage site and; (ii) a better understanding of the CO₂ behavior during the different storage steps.The first research axis of this thesis has consisted in developing vitreous active materials to increase the efficiency of optical CO₂ sensor (and eventually other gas like CH₄ or CO) for their continuous monitoring in saline aquifer storage sites. This sensor must be able to be deployed in depth and be sensitive to CO₂ concentrations below 1000 ppmv to quickly identify any leak. Chalcogenide glasses doped with specific rare earth ions may provide broadband luminescence that can be used to detect infrared signatures of all molecules whose absorption bands are located in the 3-5 μm spectral region. Glass compositions Ga₅Ge₂₀Sb₁₀(Se, S)₆₈ (mol.%) doped Pr³+ et Dy³+ have been developed in order to be integrated into a functional environmental CO₂sensor. The multi-sensing gas (CO₂, CH₄ et CO) potential of these materials has also been investigated. Current HP/HT microfluidic systems do not allow coupling FTIR and Raman spectroscopies. This problem is due to the using of Pyrex glass for the manufacture of these microreactors. That is why the second research axis developed during this thesis has consisted in exploring various vitreous systems to propose an alternative to the Pyrex glass. The target glass had to demonstrate the best compromise between the desired optical, thermomechanical and electrical properties. In this way, glasses based on GeO2 have been developed to meet these specifications, such as the anodic bonding process used to attach the glass on the silicon wafer. The glass composition selected after the completed studies is 70GeO₂-15Al₂O₃-10La₂O₃-5Na₂O (mol.%).