Reproduction de : Thèse de doctorat : Physique : Le Mans : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. f. 134-137.

Th. 3e cycle--Chim. struct.--Besançon, 1982. N°: 398.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2006. / Bibliogr. Publié aussi en version électronique.

L'observation en calorimétrie lente du comportement du polyéthylène et d'autres polyoléfines lors de la fusion et lors de la cristallisation a permis d'identifier des indicateurs de déformation et de relaxation. La présence de ces mêmes phénomènes est attendue pour le poly (oxyde d'éthylène) lorsque soumis au même traitement. Les présents travaux portant sur l'analyse IR du PEO dans l'état solide et dans l'état fondu furent motivés par les recherches précédentes du laboratoire du Dr. Geneviève Delmas-Patterson sur le polyéthylène et l'amylose. Dans le cas de l'amylose, l'intérêt était principalement orienté vers la fraction déformable du réseau ainsi que sur les états de non équilibre. Pour le PE, les analyses en FTIR et en calorimétrie lente ont mené à la détermination de la composition phasique à RT après différentes histoires thermiques et aussi en fonction de la température. À l'aide de la FTIR, il est possible d'obtenir, avec un certain degré de confiance, la teneur en fraction ordonnée, désordonnée et tendue dans un échantillon. La possibilité d'observer les mêmes concepts pour le PEO que pour le PE et l'amylose à l'aide de traitements thermiques et des techniques telles que la FTIR et la calorimétrie lente semblait pertinente. Le développement de tension pendant le vieillissement, à travers des changements de phases initiés par des traitements thermiques ou par les interactions entre molécules est intéressant à suivre et peut ouvrir des pistes d'information permettant de mieux comprendre les mélanges complexes à base de PEO. Les spectres IR sont utilisés dans cette recherche pour avoir une information sur la morphologie du PEO. Contrairement à d'autres polymères, des modifications apparemment modestes de 1'histoire du film ont un effet remarquable sur l'organisation des chaînes et le spectre IR. Grâce à la présence de liaisons non polaires (CH2-CH2) et polaires (CH2-O) dans la séquence, le PEO a des propriétés uniques, révélées par son spectre. Pour caractériser les vibrations, on compare habituellement les spectres des échantillons préparés différemment, en solution ou soumis à une force mécanique (pression ou étirement). Dans ce travail, nous avons procédé différemment en utilisant une rampe de température pour modifier l'échantillon. Ceci a l’avantage d'être un processus contrôlé de création de tension pendant l'expansion du matériau. La rampe lente permet - mieux que les rampes rapides habituelles - d'accéder à de nouveaux états d'équilibre entre les chaînes. L'état fondu est ainsi atteint graduellement. Nous avons utilisé deux vitesses de chauffe qui conduisent à des spectres différents. De façon très inattendue, un autre paramètre s'est révélé capable de changer le spectre et la morphologie de films analysés à température ambiante. C'est l'épaisseur du film qui a un effet sur la cinétique d'évaporation du solvant. Dans la première partie, il est question des effets de déformations modérées durant la cristallisation et de la mise en évidence de bandes sensibles à la déformation observées lorsqu'un film de PEO est soumis à un cycle de fusion et de cristallisation. Dans la seconde partie, les résultats obtenus avec le PEO sont comparés avec ceux obtenus par notre laboratoire sur le polyéthylène. Il est aussi question de l'effet inattendu de l'épaisseur des films et de l'observation en FTIR d'un film de PEO soumis à une fusion très lente. Il ressort des travaux menés sur le PEO en fonction de la température que les effets augmentent lors de l'augmentation de la température et diminuent lorsque la température diminue. Trois phénomènes apparaissent comme des conséquences de la rampe de température soit, tout d'abord l'observation de nouvelles bandes sensibles à la température dans la région 1090-1100 cm-1, ce dans l'état solide et dans l'état fondu. Ensuite, des signaux spécifiques dans la région 500-650 cm-1. Finalement, la variation modeste, mais inattendue de l'absorbance intégrée dans le PEO fondu entre les températures de fusion et de cristallisation est à mettre en parallèle avec les effets thermiques observés par calorimétrie quand une rampe lente de température remplace la rampe rapide standard. L'observation de bandes larges et d'absorbance non différenciée dans l'état fondu plus importante chez les échantillons traités thermiquement et aussi l'augmentation de bandes fines est associée avec la formation d'un réseau. En incluant l'absorbance non différenciée, la différence d'absorbance totale entre l'état solide et l'état fondu est négligeable, laissant croire que la perte d'organisation cristalline à grande distance pendant la fusion est remplacée par de l'ordre à petite distance dans le polymère. Dans la deuxième partie de ce mémoire, les spectres du PEO sont comparés avec ceux du PE naissant et ceux d'échantillons soumis à différentes histoires telles que des films préparés en solution, des films préparés à l'aide d'une presse, des films traités thermiquement. Il s'avère que certaines caractéristiques sont communes entre le PEO et le PE. Les spectres des films de PEO d'épaisseur variant de 5 à 90 μm, préparés en solution, ne permettent pas comme on l'aurait attendu de mesurer le coefficient d'absorption de certaines bandes. Cette caractéristique est due à la sensibilité de celles-ci à la conformation des chaines qui elle-même dépend de petites différences dans l'histoire de l'échantillon. L'évaporation lente du solvant dans un film épais favorise la formation d'un réseau dont les jonctions sont faites des interactions coopératives entre les groupes CH2-CH2 et CH2-O des chaines. La présence de bandes multiples, la réduction de l'absorbance du complexe carbone-oxygène ainsi que la présence d'absorbance non différenciée sont aussi des indications d'une organisation en réseau ordonné à petite distance dans le matériau. Finalement, le traitement à très faible vitesse (0.05 K/min) entre 33 et 140 °C d'un film de PEO permet d'observer un phénomène de fusion incomplète interprété comme la formation spontanée d'une morphologie de type verre créant un réseau ordonné à petite distance suffisamment fort pour restreindre le mouvement des chaînes même au-delà de la température de fusion du polymère. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Poly (oxyde d'éthylène), réseau, FTIR

Reproduction de : Thèse doctorat : Optique et milieux dilués : Reims : 2008. / Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. p. 151-162.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Science des agroressources : Toulouse, INPT : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Titre de l'écran-titre (visionné le 31 juillet 2023) / Le développement de lasers impulsionnels à fibre optique émettant dans l'infrarouge moyen a soulevé beaucoup d'intérêt en recherche au cours des deux dernières décennies. Ces sources laser sont particulièrement intéressantes pour la télédétection de gaz atmosphériques, pour le diagnostic médical, pour la découpe de tissus biologiques, pour le traitement des matériaux et pour les applications en défense et sécurité. Cependant, elles ne sont pas encore suffisamment robustes et fiables pour permettre leur utilisation à grande échelle. Cette thèse se concentre donc sur le développement de lasers impulsionnels à fibre optique émettant autour de 2.8 µm avec une architecture tout-fibre adaptée pour les applications nécessitant des systèmes robustes pouvant être déployés dans des environnements non contrôlés. Ainsi, ces lasers sont également intéressants pour l'usinage laser et les applications biomédicales ainsi que pour les applications en défense et sécurité. Le chapitre 1 présente l'état de l'art des lasers à fibre optique émettant dans l'infrarouge moyen, autant en régime continu qu'en régime impulsionnel, et les défis technologiques à relever pour leur permettre de percer dans les différentes applications d'intérêt. Ensuite, le premier laser impulsionnel à commutation du gain ayant une architecture tout-fibre émettant dans l'infrarouge moyen est présenté au chapitre 2. Celui-ci génère des impulsions aussi courtes que 170 ns avec une énergie par impulsion de 80 µJ à un taux de répétition de 140 kHz. Au chapitre 3, le développement d'un nouvel absorbant saturable à partir d'une fibre en silice dopée au dysprosium a permis la commutation des pertes d'un laser tout-fibre émettant des impulsions à 2.8 µm avec une durée de 240 ns et une énergie de 4.9 µJ à un taux de répétition de 140 kHz. Pour y arriver, un réseau de Bragg à pas variable hautement réflectif inscrit dans l'absorbant saturable en silice est utilisé de façon novatrice pour l'infrarouge moyen. Nous avons aussi optimisé la technique d'épissure entre une fibre en silice et une autre en verre fluoré pour obtenir une bonne transmission monomode. Finalement, le chapitre 4 présente les effets des paramètres d'un réseau de Bragg uniforme à large bande spectrale, de la longueur de la fibre active et d'un combinateur de pompe fibré sur les performances d'un laser à fibre optique émettant des impulsions aussi courtes que 15 ps à 2.8 µm par synchronisation modale à l'aide d'un SESAM. Les résultats obtenus dans cette thèse ouvrent la porte au déploiement des lasers impulsionnels émettant dans l'infrarouge moyen pour les applications ciblées.

Les acides ont été abordés pour leur capacité unique à forger des ponts H et pour l'étude de la réaction de dissociation d'un acide. Les propriétés des acides aux surfaces sont mal connues et sont particulièrement intéressantes dans le contexte actuel visant la compréhension et le contrôle de paramètres environnementaux et atmosphériques. Les surfaces des objets dans les zones habitées sont généralement recouvertes d'une couche d'eau. L'état de la molécule acide dans cette strate superficielle est capital pour la chimie atmosphérique. Dans la première partie de cette thèse, l'analyse vibrationnelle est utilisée pour comprendre la nature du couplage vibrationnel entre les modes d'élongation de HF et de cisaillement de H2 O qui sont colinéaires à la liaison hydrogène entre ces deux molécules. Le potentiel intermoléculaire ressenti par ces deux molécules étant unique, il correspond aux forces ressenties dans les deux phénomènes. L'identification de la nature de ce potentiel, davantage covalent (partage électronique et recouvrement orbitalaire) ou davantage électrostatique (interactions coulombiques ou dipolaires), a révélé que l'utilisation d'une approximation électrostatique dans le contexte d'un pont hydrogène fort est insuffisante. Ces interactions intermoléculaires sont mal représentées qualitativement et quantitativement par un potentiel de type coulombien. La deuxième partie de cette thèse s'intéresse au p Ka de l'acide nitrique à la surface de l'eau. Pour sonder l'état de la molécule, la spectroscopie d'absorption des rayons est particulièrement appropriée : la distinction entre l'acide nitrique et le nitrate est entièrement caractérisée par leur structure électronique, soit les états sondés par l'absorption des rayons X. L'empreinte spectrale de la liaison N - OH antiliante sert de critère pour identifier la présenc-e d'acide nitrique moléculaire à la surface de l'eau amorphe. Les spectres de l'acide nitrique moléculaire et de l'ion nitrate en solution dans l'eau amorphe sont ensuite utilisés pour décomposer les spectres NEXAFS au seuil de l'azote suivant une procédure d'optimisation (moindres carrés). En utilisant l'isotherme de Langmuir, un recouvrement saturant d'adsorption dissociative d'acide nitrique sur l'eau amorphe 0.25 L a été identifié à une température de 80 K. Pour étudier la dissociation en fonction de la température, l'acide nitrique a été dosé à 23 K puis chauffé. Lorsqu'il est chauffé, l'acide nitrique se dissocie davantage à la surface de l'eau amorphe. Cet effet est lent jusqu'à T > 110 K où la diffusion des molécules d'eau de surface est plus rapide. L'acide nitrique se dissocie alors complètement, même si le recouvrement choisi était supérieur au recouvrement de saturation. Comme le comportement est irréversible suite à un retour à 23 K, il a été conclu que l'acide nitrique moléculaire est métastable à la surface de la glace amorphe. Les conditions pour préparer un échantillon de nitrates pur à la surface ont été déterminées et l'acide a été identifié comme fort à la surface. Suivant les résultats de spectroscopie NEXAFS de l'acide nitrique à la surface, des nitrates de surface sont synthétisés pour comparer leur taux de photodestruction avec celui des nitrates piégés dans le massif. Cette problématique en lien avec la chimie atmosphérique vise à reproduire les flux de NO x émis du névée en étudiant différentes hypothèses physicochimiques, dont l'amplification du taux de destruction à la surface de la glace. En comparant les taux de destruction des nitrates adsorbés sur la glace à ceux des nitrates dissous dans la glace, un facteur d'amplification de 4-6 du taux de destruction a été identifié à la surface de la glace. Comme les modes d'élongation asymétriques du nitrate sont extrêmement sensibles à la solvatation de l'anion, il a été découvert que la photolyse des nitrates de surface est plus efficace à cause des molécules possédant une géométrie distordue s'éloignant de la symétrie D 3h . En utilisant ce taux de photolyse, les flux de NOx en phase gazeuse ont été abordés dans un modèle numérique de dynamique d'échange entre la phase solide (glace) et la phase gazeuse (air) en utilisant les paramètres physico-chirniques issus des études en milieux naturels. [symboles non conformes]

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Le rayonnement solaire réfléchi par la surface martienne dans la gamme spectrale du proche infrarouge permet l'observation de signatures de l'eau d'hydratation des minéraux du régolithe. Une succession d'instruments embarqués sur des sondes spatiales ont permis de caractériser les variations spatiales et saisonnières de ces signatures spectrales. L'interprétation physique des signaux spectroscopiques est cependant une tâche ardue dans le cas de la spectroscopie en réflexion. En effet, de nombreux paramètres de nature variée sont susceptibles d'influer sur le signal mesuré. Nous avons donc entrepris différentes études en laboratoire afin de déterminer les effets de la taille des particules, de divers modes de mélange ou des angles d'incidence, d'émergence et de phase sur la force de deux bandes d'absorption à 1,9 et 3 µm. En utilisant conjointement des mesures de spectres en laboratoire et une simulation numérique du transfert radiatif dans les milieux granulaires, nous avons pu établir des relations quantitatives entre les différents paramètres. Parallèlement à ce travail, nous avons développé une facilité expérimentale originale permettant de mesurer les isothermes d'adsorption et de désorption d'analogues du régolithe martien sous des conditions proches de celles de la surface de Mars. Dans le même temps, les spectres en réflectance dans le visible et le proche infrarouge sont mesurés. Les résultats obtenus renseignent d'une part sur les interactions possibles entre la vapeur d'eau atmosphérique et des analogues de différentes natures et d'autre part sur les propriétés spectroscopiques de l'eau d'hydratation. Nous présentons enfin des exemples d'analyse d'observations effectuées par l'instrument OMEGA / Mars Express montrant comment les résultats obtenus précédemment s'appliquent au cas de la surface martienne. Les causes possibles des variations spatiales et temporelles des signatures spectrales de la surface sont notamment étudiées.