Ce travail de thèse porte sur l’élaboration et la caractérisation de systèmes ternaires miscibles PLA/PEO/argile native en vue de combiner la miscibilité PLA/PEO et l'affinité PEO-argile native. La démarche de préparation des systèmes ternaires consiste alors à disperser au préalable l’argile dans une matrice PEO. Tous les mélanges PEO/argile ainsi extrudés sont des nanocomposites intercalés. Avec l’augmentation du taux de charge au-delà de 10% en masse, la mobilité des chaines confinées est fortement contrainte et le comportement rhéologique du polymère est significativement modifié. Des interactions fortes PEO-feuillets et inter-feuillets sont ainsi révélées. Ensuite, la dilution en extrudeuse au sein du PLA de mélanges maîtres PEO/argile aboutit à des nanocomposites PLA/PEO/argile native intercalés. Les empilements PEO-feuillets contenus dans les mélanges maîtres sont en fait conservés dans les mélanges ternaires en raison des interactions fortes PEO-feuillets et inter-feuillets. En conséquence, les mécanismes de séparation de phase identifiés lors du vieillissement sont significativement ralentis comparativement aux mélanges binaires PLA/PEO. Enfin, des systèmes adhérents biphasiques sont produits par surmoulage. L'interdiffusion de bicouches à l'état fondu est aussi analysée quantitativement par rhéologie dynamique. En l’absence d’argile, l’adhérence de surmoulage est significative et une cinétique rapide d’interdiffusion du fondu PLA/PEO est mise en évidence. A l’opposé, lorsqu’une fraction d’argile élevée est dispersée au sein du PEO, un temps d’interdiffusion identique ne permet plus d’obtenir un fondu homogène et la dégradation thermique est accentuée. / This PhD work is about the preparation and characterization of PLA/PEO/pristine clay miscible ternary systems with the view to combine PLA/PEO miscibility and PEO-pristine clay affinity. The strategy for preparing the ternary systems then includes beforehand the dispersion of clay into the PEO matrix. All extruded PEO/pristine clay blends are intercalated nanocomposites. While increasing clay concentration above 10%, the mobility of confined chains is strongly constrained and the polymer rheological behavior is significantly modified. PEO-clay platelet and platelet-platelet interactions are hence highlighted. Then, the dilution of PEO/clay masterbatches into PLA by extrusion leads to PLA/PEO/pristine clay intercalated nanocomposites. Stacked PEO-platelet structures contained in masterbatches are in fact maintained in ternary blends due to the strong PEO-platelet and platelet-platelet interactions. Consequently the phase segregation mechanisms identified as part of the ageing are significantly slowed down compared to PLA/PEO binary blends. Eventually, biphasic adhesive systems are processed by over-injection molding. The interdiffusion of melted bilayers is also quantitatively analyzed by dynamic rheology. Without clay, the adhesion strength is significant and a rapid interdiffusion kinetics of PLA/PEO melt is revealed. On the other hand, when a high clay loading is dispersed into PEO, the melt is no more homogeneous for the same interdiffusion time and thermal degradation is enhanced.

L’objectif de cette thèse est d’investiguer la miscibilité des mélanges de polymères dans une perspective de recycler les polymères issus des DEEE par rotomoulage. En effet, la miscibilité est un facteur clé qui conditionne les propriétés finales du mélange. Basé sur les résultats de caractérisation des flux DEEE d’Éco-systèmes, le choix des matériaux d’étude (PVDF/PMMA) et (ABS/PC) a été motivé par l’intérêt à la fois industriel et scientifique de ces deux couples. La première partie du travail présente une panoplie de méthodes expérimentales mises en place, allant des procédés de mise en œuvre à la caractérisation des matériaux dans le but d’explorer in fine la miscibilité de ces mélanges. En particulier, l’étude de la coalescence des grains a permis de mettre en évidence la miscibilité du couple PVDF/PMMA et la miscibilité partielle de l’ABS/PC (phénomène d’enrobage). À l’issu de cette étude, le couple PVDF/PMMA a été retenu en tant que couple « modèle » pour mettre en place un modèle prédictif généralisé de la coalescence entre grains de polymères différents. Ce modèle a été couplé à une étude probabiliste paramétrique des incertitudes permettant d’évaluer l’effet des incertitudes des mesures relatives à la viscosité, la tension de surface, le temps de relaxation et la taille des grains sur la cinétique de coalescence. Le travail se termine par une ébauche de la simulation du phénomène de coalescence et de l’enrobage dans le cas des polymères miscibles et partiellement miscibles. / The aim of this thesis is to study the miscibility of polymer blends with a view to recycling WEEE polymers by rotomoulding. Indeed, miscibility is a key factor which determines the final properties of polymer blends. The work was divided into two parts. Based on the characterization results of Éco-systèmes WEEE, the choice of materials (PVDF / PMMA) and (ABS / PC) was motivated by the industrial and scientific interest of these two couples. The first part of the work presents an array of experimental methods, ranging from processing to material characterization, with the aim of exploring the miscibility of these mixtures. In particular, the study of the coalescence of the grains made it possible to demonstrate the miscibility of the PVDF / PMMA couple and the partial miscibility of the ABS / PC (coating phenomenon). At the end of this study, the PVDF / PMMA couple was retained as a "model" pair to perform a generalized predictive model of the coalescence between different polymer grains. This model was coupled with a probabilistic parametric analysis to evaluate the effect of the uncertainties of the viscosity, surface tension, relaxation time and grain size measurements on coalescence kinetics. The work ends with a draft of the simulation of the coalescence phenomenon and the coating in the case of miscible and partially miscible polymers respectively

Le recyclage des matériaux routiers constitue une voie de développement durable qui présente des bénéfices en termes de consommation d’énergie et de ressources non renouvelables. Pour mieux prédire les propriétés finales de ces matériaux, la compréhension des phénomènes de mélange intervenant lors de la fabrication des enrobés à chaud et à tiède en centrale d’enrobage est indispensable. L’objectif de la thèse est donc de comprendre et d’identifier les facteurs influençant les phénomènes de mouillage, de remobilisation et de miscibilité des liants bitumineux. Pour cela, la démarche d’étude choisie consiste à étudier les interactions locales entre les constituants organiques et inorganiques du mélange selon une approche physico-chimique aux interfaces et interphases. Concernant le mouillage, des indicateurs ont été sélectionnés pour suivre son évolution à l’interface bitume/roche polie. L’influence du vieillissement du liant a aussi été prise en compte. La viscosité et le taux d’asphaltènes des bitumes ainsi que la composition de surface du substrat minéral influencent la qualité de mouillage. Les résultats ont montré que les évolutions étaient régies par un modèle applicable aux surfaces polies, poreuses et chimiquement hétérogènes. La remobilisation du liant vieilli (à température réduite) par le liant d’apport (chauffé à 160°C) a été étudiée à l’interface et à l’interphase sur des échantillons « bitume d’apport/bitume vieilli ». A l’interface, le temps d’étalement est influencé linéairement par la viscosité du liant vieilli. Concernant l’interphase, l’analyse des échantillons bitumineux a montré qu’une diminution de l’écart de températures entre les liants conduit à un meilleur mélange. Des méthodologies ont été développées pour suivre la migration du liant vieilli au moyen de techniques comme la micro fluorescence X, la microscopie infrarouge en mode ATR et en mode d’imagerie ATR. La microscopie infrarouge en mode d’imagerie ATR est particulièrement adaptée pour étudier la remobilisation du bitume vieilli à l’aide de la fonction carbonyle qui résulte de l’oxydation du bitume et traduit son état de vieillissement. Les résultats ont permis de déterminer les paramètres influents tels que la viscosité et la nature du liant vieilli ainsi que l’effet bénéfique d’un produit « régénérant » sur la remobilisation. L’effet d’une énergie d’agitation mécanique améliore également le mélange des liants. Concernant les résultats obtenus par micro fluorescence X, des éléments métalliques entrant dans la composition du bitume ont été choisis comme traceurs internes pour suivre la migration d’un liant. Des hypothèses ont été proposées pour expliquer les différences de migration des traceurs observées. Enfin, l’ensemble des méthodologies développées à l’échelle des liants a été appliqué à l’étude des produits routiers incorporant des granulats neufs et vieillis. Les résultats montrent une cohérence entre les tendances observées à l’échelle microscopique et macroscopique. Le procédé de fabrication à chaud favorise la remobilisation tandis que l’augmentation du taux d’agrégats d’enrobé le freine. L’augmentation du taux d’agrégats réduit également l’homogénéité du mélange bitumineux fabriqué qui a été évaluée au travers de la répartition spatiale de la fonction carbonyle, obtenue par un traitement statistique des cartographies chimiques par microscopie infrarouge. / In the road industry, the main challenge is to produce warm-mix asphalt mixtures while incorporating high rates of reclaimed asphalt, which come from the deconstruction of old pavement. However, the combination of recycling and the reduction of mix manufacture temperatures (warm mixes) raises technical issues about performance and durability of final pavement materials. In order to better predict final properties of these recycled materials, it is also necessary to understand phenomena occurring during the manufacture of recycled asphalt mixtures in the plant. The objectives of the PhD thesis are to understand and identify factors impacting wetting, remobilization and miscibility phenomena existing between organic and inorganic constituents of the bituminous mixture happening during the manufacturing step. The selected experimental approach consists in studying materials interactions according to a physicochemical approach at interfaces and interphases.Concerning wetting mechanisms at the “bitumen/aggregate” interface, some indicators were selected to assess wetting evolutions on a polished mineral slide. The binder ageing influence has also been studied. The bitumen viscosity and asphaltene content influence the wetting quality as well as the surface composition of the mineral substrate. Results have shown that “bitumen/aggregate” wetting evolutions were governed by a model associated to polished, porous and chemically heterogeneous surfaces.Remobilization of the aged binder (at a lower temperature) by the virgin one (heated at 160°C) has been studied at the interface and at the interphase of “aged binder/virgin binder “samples. At the bituminous interface, the spreading time is linearly influenced by the aged binder viscosity. At the bituminous interphase, bituminous sample analysis has shown that a reduction in the binders temperature difference leads to a better blend. Methodologies have been developed to monitor the aged binder migration using techniques such as X-ray micro fluorescence, infrared microscopy in ATR mode and in imaging ATR mode. Infrared microscopy in imaging ATR mode is a suitable technique to monitor the aged binder migration coupled to the carbonyl function marker resulting from the bitumen oxidation and ageing. Results have identified influent parameters corresponding to the aged binder viscosity and chemical composition, as well as the beneficial effect of a rejuvenator on remobilization. The effect of mechanical agitation energy also improves the binders blend. Concerning X-ray micro fluorescence results, binders remobilization has been assessed by the migration of metals which are involved in the bitumen internal composition. Some hypotheses have been proposed to explain observed migration differences of studied markers.Finally, all customized binder-scale methodologies have been applied to the study of road products incorporating virgin aggregates and reclaimed asphalt pavement. Results have shown similarities between observed trends at the microscopic and macroscopic scales. The hot manufacturing process promotes remobilization while the increase in the reclaimed asphalt rate limits it. The increase in the reclaimed asphalt rate also reduces the asphalt mixture homogeneity degree which has been evaluated through the carbonyl function spatial distribution, obtained by a chemical mappings statistical treatment.

Ces travaux de thèse avaient pour objectif d'étudier les effets du phénomène de décomposition spinodale sur l'évolution structurale et microstructurale de couches minces de cobaltites dont la composition se trouve dans la lacune de miscibilité du système de CoFe2O4 - Co3O4. Dans un premier temps, nous avons élaboré les couches minces par pulvérisation cathodique radiofréquence en configuration magnétron à partir d'une cible céramique de composition moyenne Co1.73Fe1.27O4. Les dépôts à forte pression d'argon ou à puissance RF élevée favorisent la formation de couches contenant une phase monoxyde associée à une phase spinelle. L'obtention de la phase monoxyde dans ces couches est probablement due en partie, à la réduction de la surface de la cible en raison d'un fort bombardement, sans pour autant exclure la présence d'un phénomène physique lié à la thermalisation des atomes d'oxygène. Nous avons optimisé une condition de dépôt à 0.5 Pa - 20 W ce qui permet un compromis alliant une faible quantité de phase monoxyde dans la couche et des vitesses de dépôt qui demeurent acceptables. La décomposition spinodale a été mise en évidence sur les couches déposées à cette condition, puis traitées à 600 °C pendant différentes durées. Les caractérisations par diffraction des rayons X, spectroscopie Raman et mesures magnétiques VSM, ont confirmé la formation progressive d'un système de deux phases, une riche en cobalt et l'autre riche en fer. Néanmoins, la formation des zones périodiques correspondant à ces deux phases n'a pas été observée sur les couches décomposées. Ces deux phases ne présentent en effet qu'une différence très faible au niveau de leur structure. Enfin, les études sur les couches traitées à plus basses températures (par exemple à 450 °C) montrent des évolutions similaires à celles observées lors de traitements à 600 °C. La transformation spinodale semble s'initier par une migration des cations divalents vers les sites tétraédriques et des cations trivalents vers les sites octaédriques. La structure spinelle tend donc à devenir normale avant que la séparation en deux phases spinelles s'effectue selon un mécanisme de transformation spinodale. / This work aimed to study the effects of spinodal decomposition process on structural and microstructural evolution of cobaltite thin films whose composition is in the miscibility gap of CoFe2O4 - Co3O4 system. At the first time, thin films were elaborated by RF magnetron sputtering from a ceramic target with average composition of Co1.73Fe1.27O4. Deposits at high argon pressure or high RF power favor the formation of thin films containing an oxide phase associated with a spinel phase. The oxide phase obtained in these films is probably in part due to the reduction of the target surface owing to a strong bombardment, without excluding the presence of a physical phenomenon related to the thermalization of oxygen atoms. Deposition conditions were optimized at 0.5 Pa - 20 W. That allows a compromise between a small amount of oxide phase in the thin films and an acceptable deposition rate. Spinodal decomposition has been demonstrated on the thin films deposited in this condition and post-annealed at 600 ° C for various times. The characterizations by X-ray diffraction, Raman spectroscopy and VSM magnetic measurements, have confirmed the gradual formation of a two-phase system made of a cobalt-rich phase and an iron-rich phase. However, the formation of periodic zones, corresponding to these two phases, was not observed on the decomposed thin films. These two phases exhibit in fact a very small difference in their structure. Finally, the studies on thin films annealed at lower temperatures (for example at 450 ° C) showed evolutions similar to those observed during treatment at 600 ° C. Spinodal transformation seems to be initiated by a migration of divalent cations into the tetrahedral sites and trivalent cations into octahedral sites. The spinel structure thus tends to turn into a normal structure, before the separation into two spinel phases, due to the spinodal transformation.

Les polysaccharides sont l'une des principales options à retenir pour progresser dans l'utilisation ou la conception de polymères renouvelables. Depuis les années cinquante, le développement industriel de ce type de polymères s'était considérablement réduit du fait de l'avènement des polymères synthétiques. Cependant, cet intérêt a cru considérablement ces dernières années en raison de la sensibilisation du public sur la limite des ressources fossiles. Ces biopolymères sont donc devenus un sujet d'importance, tant sur le plan industriel que sur celui de la recherche fondamentale. Toutefois, les systèmes à base de polysaccharides sont le plus souvent transformés via l'utilisation d'importantes quantités de solvants (y compris l'eau), ce qui globalement pénalise le procédé associé en l'affligeant d'une charge environnementale supplémentaire. Par la voie ‘fondue', le développement de polymères thermoplastiques à base de dérivés de la cellulose est un véritable défi, qui concerne autant le mode de transformation de ces systèmes que le niveau des propriétés du matériau final. Pour exemple, la température de dégradation de l'acétate de cellulose (CA) (dont le degré de substitution 2,5 est développé par le Groupe Solvay) est si proche de sa température de fusion que son procédé de mise en oeuvre ne peut être envisagé qu'avec l'ajout d'une quantité importante de plastifiants externes (entre 20 et 30 en poids selon le type d'additif). Le comportement d'un mélange CA-plastifiant est principalement régi par un «réseau» de très fortes interactions polaires, dont la force et la densité dépendent de 3 paramètres spécifiques: le degré de substitution de CA, la typologie de plastifiant et la quantité de plastifiant. Pour expliquer les différents mécanismes de plastification, il est donc important pour nous d'étudier et de comprendre les propriétés dynamiques (en ce qui concerne les phénomènes de relaxation) de ce type de systèmes et comment les trois leviers que nous avons identifiés peuvent influencer ou moduler les différentes interactions échangées dans les mélanges / Polysaccharides are one of the main options to the on-going move towards the use of renewable polymers. The industrial interest in this type of polymers drastically shrunk by the advent of synthetic polymers in the fifties, but is currently reviving due to the public awareness on the limit of fossil resources. These biopolymers are nowadays offering a challenging and industrially profitable playground for researchers. However, current polysaccharides based materials are mostly processed with extensive use of solvents (including water) making the total process an environmental burden despite the advantage of the starting material. Development of thermoplastic cellulose-based materials is very challenging regarding both final material properties and polymer processing. The degradation temperature of Cellulose Acetate (CA) (degree of substitution 2.5) is so close to its melting temperature that it can only be processed with a significant amount of external plasticizers (between 20 et 30 wt.% depending on the type of the additive). Behavior of a CA-plasticizer blend is mainly governed by a ‘network’ of high polar interactions, the strength and the density of which clearly depend of 3 specific parameters: the CA’s degree of substitution, the typology of the plasticizer, the amount of plasticizer. In an attempt to explain the different plasticization mechanisms, it is thus of utmost importance for us to study and understand the dynamic properties (regarding the relaxation phenomena) of this kind of systems and how the three levers that we identified can influence or modulate the different interactions exchanged within the blends

L’objectif de ces travaux était l’utilisation d’oligomères de polyéthylène fonctionnels comme agents d’interface pour la formulation de matériaux polymères. Une première partie s’est portée sur la compréhension de l’évolution de la morphologie de mélanges composés d’une résine polypropylène ou polyéthylène et d’un oligomère de polyéthylène de faible masse molaire au cours de leur mise en œuvre et de leur cristallisation. Il a été constaté qu’un tel oligomère pouvait être incorporé sans difficulté aux résines sélectionnées, et ce grâce à une diffusion rapide ainsi qu’à une bonne miscibilité à l’état fondu. Cependant, il est apparu que ces mélanges étaient sujets à une séparation de phase solide-liquide lors de leur cristallisation, entraînant la formation de matériaux biphasiques à l’état solide. Dans une deuxième partie, un système réactif composé de deux oligomères fonctionnels a été étudié comme une potentielle stratégie de compatibilisation de mélanges polyéthylène/polyamide. Malgré les morphologies et propriétés intéressantes observées, il a été conclu que l’utilisation d’un tel système réactif n’était pas efficace comparé aux agents compatibilisants usuels. Enfin, des oligomères de polyéthylène fonctionnels ont été étudiés en tant qu’agents d’interface dans du polyéthylène renforcé par des fibres de verre dans l’optique d’en améliorer la facilité de mise en œuvre et les propriétés mécaniques. Il a ainsi été démontré que des oligomères avec les fonctionnalités appropriées pouvaient être utilisés comme agents d’interface en réduisant les interactions interparticulaires au cours de la mise en œuvre et en améliorant l’adhésion interfacial matrice-fibre à l’état solide / The objective of this work was to use end-functionalized polyethylene oligomers as interface agents in glass fibre-reinforced thermoplastics as well as compatibilizer precursors in immiscible polymer blends. The first part of this work was focused on the understanding of the morphology developments occurring during the melt processing and crystallization of binary systems where a low molar mass polyethylene oligomer was blended with polypropylene and polyethylene resins. It was found that the polyethylene oligomer was easily incorporated into the selected polyolefins thanks to rapid molecular diffusion and good miscibility in the molten state. However, it appeared that the blends underwent solid-liquid phase separation upon crystallization, leading to biphasic materials in the solid state. In a second part, a reactive system consisting of two functional oligomers was studied as a new strategy for the compatibilization of immiscible polyethylene/polyamide blends. Despite the interesting morphologies and properties observed, it was concluded that the use of such a reactive system did not result in efficient compatibilization compared to commonly used compatibilizer precursors. Lastly, polyethylene oligomers with various functionalities were investigated as interface agents in glass fibre-reinforced polyethylene, with the aim of improving both processability and mechanical properties. It was demonstrated that polyethylene oligomers with adequate functional groups could be successfully used as dispersants by reducing interparticle interactions during melt processing as well as coupling agents improving matrix-filler interfacial adhesion in the solid state

L’électrofilage est un procédé permettant de préparer des fibres possédant un diamètre de l’ordre du micromètre ou de quelques centaines de nanomètres. Son utilisation est toutefois limitée par le manque de contrôle sur la structure et les propriétés des fibres ainsi produites. Dans ce travail, des fibres électrofilées à partir de mélanges de polystyrène (PS) et de poly(vinyl méthyl éther) (PVME) ont été caractérisées. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a montré que les fibres du mélange PS/PVME sont miscibles (une seule transition vitreuse) lorsque préparées dans le benzène, alors qu'une séparation de phases a lieu lorsque le chloroforme est utilisé. Les fibres immiscibles sont néanmoins malléables, contrairement à un film préparé par évaporation du chloroforme qui a des propriétés mécaniques médiocres. Des clichés en microscopies optique et électronique à balayage (MEB) ont permis d’étudier l'effet de la composition et du solvant sur le diamètre et la morphologie des fibres. Des mesures d’angles de contact ont permis d’évaluer l’hydrophobicité des fibres, qui diminue avec l’ajout de PVME (hydrophile); les valeurs sont de 60° supérieures à celles des films de composition équivalente. Un retrait sélectif du PVME a été réalisé par l’immersion des fibres dans l’eau. La spectroscopie infrarouge a montré que la composition passe de 70 à 95% de PS pour une fibre immiscible mais seulement à 75% pour une fibre miscible. Ces résultats indiquent que la phase riche en PVME se situe presque uniquement à la surface des fibres immiscibles, ce qui a été confirmé par microscopie à force atomique (AFM) et MEB. Finalement, l’effet du mélange des deux solvants, lors de l’électrofilage du mélange PS/PVME, a été étudié. La présence du chloroforme, même en quantité réduite, provoque une séparation de phases similaire à celle observée avec ce solvant pur. / Electrospinning is a simple method for the preparation of polymer fibers with diameters of hundreds of nanometers to a few micrometers. Although it is a versatile method, some issues remain in the control of the structure and properties of electrospun fibers. In this study, fibers electrospun from polystyrene (PS)/poly(vinyl methyl ether) (PVME) blends were characterized. Differential scanning calorimetry (DSC) revealed that fibers electrospun from benzene are miscible while a phase separation occurs when the fibers are electrospun from chloroform. While films cast from chloroform show poor mechanical properties, immiscible fibers are ductile. The effects of the blend composition and the solvent on the fiber diameter and morphology were observed by scanning electron microscopy (SEM) and optical microscopy. Afterwards, contact angle measurements were made to evaluate the hydrophobicity of the fibers which decreases as hydrophilic PVME is added to the blend; the values for the fibers were found to be 60° higher than their equivalent in films. PVME was selectively removed from the immiscible fibers by complete immersion into water. Infrared spectroscopy revealed that this process increases the PS content from 70 to 95% for immiscible fibers but only to 75% for miscible fibers. These results show that the PVME-rich phase is almost completely distributed on the fiber surface, which was confirmed by atomic force microscopy (AFM) and SEM. Finally, the electrospinning of PS/PVME blends from chloroform/benzene solutions was studied. The presence of chloroform, even as a residual amount, causes a phase separation just as it does in fibers electrospun from pure chloroform.

Dans ce travail de thèse, des mélanges réactifs de polymères thermoplastiques immiscibles PMMA,PE et PS ont été réalisés dans un mélangeur (RMX®) qui génère principalement des écoulements élongationnels connus pour leurs pouvoirs distributifs et dispersifs même lorsque les composants ont une différence de viscosité importante. La polymérisation in-situ du styrène a été conduite par auto-polymérisation thermique et grâce à des amorceurs radicalaires. Différentes méthodes de préparations et paramètres de mélanges ont été testés puis évalués par l’analyse d’images de microscopie électronique. Les plus petits nodules de PS que nous avons obtenus ont un rayon moyen de l’ordre de 50 nm. Des mélanges binaires 90/10 à base de PS ou PE et d’un thermodur polyépoxyde (MDEA/DGEBA) ont également été réalisés. Les nodules sphériques les plus petits que nous avons obtenus ont un rayon moyen de l’ordre de 65 nm. / In this work, binary and ternary reactive blends based on immiscible thermoplastic polymers PMMA,PE and PS were realized. The in-situ polymerization of the styrene, precursor of PS, was led by thermal self-polymerization or still thanks to radical initiator. Blends were realized in a mixer named RMX who generates mainly extensional flows known for their distributive and dispersive skill even if components have an important viscosity difference. Various methods of preparation and parameters of mixtures were tested. Morphology was evaluated by the analysis of electronic microscopy images.The average radiuses of the dispersed PS phase were compared with those observed in the literature. The smallest that we obtained have an average radius of 50 nm. Binary mixtures 90/10 %m with PS or PE and with a thermodur polyepoxide (MDEA/DGEBA) were also realized. The smallest spherical nodules that we obtained have an average radius of the order of 65 nm.

L’électrofilage est un procédé permettant de préparer des fibres possédant un diamètre de l’ordre du micromètre ou de quelques centaines de nanomètres. Son utilisation est toutefois limitée par le manque de contrôle sur la structure et les propriétés des fibres ainsi produites. Dans ce travail, des fibres électrofilées à partir de mélanges de polystyrène (PS) et de poly(vinyl méthyl éther) (PVME) ont été caractérisées. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a montré que les fibres du mélange PS/PVME sont miscibles (une seule transition vitreuse) lorsque préparées dans le benzène, alors qu'une séparation de phases a lieu lorsque le chloroforme est utilisé. Les fibres immiscibles sont néanmoins malléables, contrairement à un film préparé par évaporation du chloroforme qui a des propriétés mécaniques médiocres. Des clichés en microscopies optique et électronique à balayage (MEB) ont permis d’étudier l'effet de la composition et du solvant sur le diamètre et la morphologie des fibres. Des mesures d’angles de contact ont permis d’évaluer l’hydrophobicité des fibres, qui diminue avec l’ajout de PVME (hydrophile); les valeurs sont de 60° supérieures à celles des films de composition équivalente. Un retrait sélectif du PVME a été réalisé par l’immersion des fibres dans l’eau. La spectroscopie infrarouge a montré que la composition passe de 70 à 95% de PS pour une fibre immiscible mais seulement à 75% pour une fibre miscible. Ces résultats indiquent que la phase riche en PVME se situe presque uniquement à la surface des fibres immiscibles, ce qui a été confirmé par microscopie à force atomique (AFM) et MEB. Finalement, l’effet du mélange des deux solvants, lors de l’électrofilage du mélange PS/PVME, a été étudié. La présence du chloroforme, même en quantité réduite, provoque une séparation de phases similaire à celle observée avec ce solvant pur. / Electrospinning is a simple method for the preparation of polymer fibers with diameters of hundreds of nanometers to a few micrometers. Although it is a versatile method, some issues remain in the control of the structure and properties of electrospun fibers. In this study, fibers electrospun from polystyrene (PS)/poly(vinyl methyl ether) (PVME) blends were characterized. Differential scanning calorimetry (DSC) revealed that fibers electrospun from benzene are miscible while a phase separation occurs when the fibers are electrospun from chloroform. While films cast from chloroform show poor mechanical properties, immiscible fibers are ductile. The effects of the blend composition and the solvent on the fiber diameter and morphology were observed by scanning electron microscopy (SEM) and optical microscopy. Afterwards, contact angle measurements were made to evaluate the hydrophobicity of the fibers which decreases as hydrophilic PVME is added to the blend; the values for the fibers were found to be 60° higher than their equivalent in films. PVME was selectively removed from the immiscible fibers by complete immersion into water. Infrared spectroscopy revealed that this process increases the PS content from 70 to 95% for immiscible fibers but only to 75% for miscible fibers. These results show that the PVME-rich phase is almost completely distributed on the fiber surface, which was confirmed by atomic force microscopy (AFM) and SEM. Finally, the electrospinning of PS/PVME blends from chloroform/benzene solutions was studied. The presence of chloroform, even as a residual amount, causes a phase separation just as it does in fibers electrospun from pure chloroform.