Foi realizado um estudo de desenvolvimento de projeto conceitual de uma unidade produtora de triacetina a partir de glicerol, como forma de aumentar a viabilidade de produção de biodiesel. A esterificação de glicerol com ácido acético envolve três reações de acetilação reversíveis consecutivas. Em cada etapa, água é produzida, resultando em conversão limitada e baixa seletividade. Uma forma de aumentar a seletividade da triacetina consiste em remover continuamente a água do meio reacional, de modo a alterar o equilíbrio. Foram considerados dois processos baseados em cinéticas diferentes. O processo A proposto baseia-se no sistema reacional descrito por Mufrodi et al. (2012), que emprega ácido sulfúrico como catalisador e o processo B baseia-se no sistema descrito por Galan et al. (2009), que consiste na esterificação de glicerol utilizando ácido acético em excesso como catalisador. Os dois processos foram simulados usando uma coluna de destilação reativa com hexano como potencializador do arraste de água, e diferentes configurações foram estudadas usando o simulador Aspen Plus®. As especificações do processo conceitual de uma unidade industrial otimizada, capaz de processar o glicerol produzido em uma unidade típica produtora de biodiesel, foram estimadas para os dois processos em termos de mínimo consumo específico de energia e produção de triacetina de pureza molar de 99,9%, com conversão completa de glicerol. O processo A se mostrou mais eficiente em termos energéticos, requerendo cerca de 20% da carga térmica requerida no processo B, além de ser mais compacto na quantidade de operações unitárias necessárias. / A conceptual process design study was carried out, aimed at the design of a triacetin production unit from glycerol, as a way to increase the feasibility of biodiesel production. Glycerol esterification with acetic acid involves three consecutive reversible acetylation reactions. In each step, water is produced, resulting in limited conversion and low selectivity. One way to increase the selectivity of triacetin is to continuously remove water from the reaction medium in order to shift the equilibrium. Two processes were considered, based on different kinetics. Process A is based on the reaction system described by Mufrodi et al. (2012), which employs sulfuric acid as catalyst, and process B is based on the system described by Galan et al. (2009), which consists of the esterification of glycerol using acetic acid in excess as catalyst. Both processes were simulated using a reactive distillation column and hexane as a water entrainment booster, and different configurations were studied by using the Aspen Plus® simulator. The conceptual process specifications of an optimized industrial plant capable of processing glycerol produced in a typical Brazilian biodiesel producer facility were estimated, for both processes, in order to minimize the specific energy consumption and produce triacetin with a molar purity of 99.9%, with complete conversion of glycerol. Process A showed to be more energy efficient, requiring about 20% of the heat duty required in process B, and being more compact in the necessary quantity of unit operations.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The world concern about the increasing of energy demand, depletion of fossil fuel reserves and global warming aroused interest in biodiesel production. Commonly produced through basic homogeneous transesterification, the increase in biodiesel production resulted in an overproduction of glycerol. Thus, the aim of this study was to promote and evaluate interesterification reaction of macaw oil with methyl acetate over different heterogeneous catalysts (γ-alumina, zeolite HY, niobium phosphate and niobic acid), for production of fatty acid methyl esters (FAME) and triacetin, compound with high added value, considered an additive to biodiesel, instead of glycerol. The catalyst γ-alumina presented superior results when the reaction conditions were 250 °C, 5% mass of catalyst and molar ratio methyl acetate to oil of 30:1 and in 1 hour of reaction it was reached 54.07% (w/w) of FAME and triacetin content. At these conditions the catalyst was recovered and reused without treatment for at least 5 cycles without significant catalytic activity loss. Also, the influence of temperature (225 °C to 300 °C), catalyst mass (2 to 10% of oil mass fed) and methyl acetate to oil molar ratio (10:1 to 40:1) were evaluated. FAME and triacetin content of 48.96% (w/w) and 1.84% (w/w) were achieved for 300 °C, 2% of γ-alumina and molar ratio of 20:1, in 1 hour of reaction which corresponds to 82.5% of conversion considering the convertibility of macaw oil to esters and triacetin of 61.6% (w/w). The catalyst was recovered and reused without treatment for at least 4 cycles and did not present significant catalytic activity loss. / A preocupação mundial com o aumento da demanda de energia, o esgotamento das reservas de combustíveis fósseis e o aquecimento global despertaram interesse na produção de biodiesel. Geralmente produzido por transesterificação homogênea básica, o aumento na produção de biodiesel resultou em uma superprodução de glicerol. Assim, o objetivo deste estudo foi promover e avaliar a reação de interesterificação do óleo de macaúba com acetato de metila sobre diferentes catalisadores heterogêneos (γ-alumina, zeólita HY, fosfato de nióbio e ácido nióbico), para a produção de ésteres metílicos de ácidos graxos (EMAGs) e triacetina, composto com alto valor agregado, considerado um aditivo ao biodiesel, ao contrário do glicerol. O catalisador γ-alumina apresentou resultados superiores quando as condições de reação foram de 250 ° C, 5% de massa de catalisador e razão molar de acetato de metila para óleo de 30: 1 e, em 1 hora de reação, foram obtidos de 54,07% de teor (m/m) de EMAG e de triacetina. Nestas condições, o catalisador foi recuperado e reutilizado sem tratamento pelo menos 5 ciclos sem perda significativa de atividade catalítica. Também foram avaliadas a influência da temperatura (225 ° C a 300 ° C), da massa de catalisador (2 a 10% da massa de óleo alimentada) e da razão molar de acetato de metila para óleo (10: 1 a 40: 1). Foram obtidos valores de EMAGs e triacetina de 48,96% (m/m) e 1,84% (m/m) para 300 ° C, 2% de γ-alumina e razão molar de 20:1, em 1 hora de reação, o que corresponde a 82,5% de conversão considerando a conversibilidade do óleo de macaúba a ésteres e triacetina de 61,6% (m/m). O catalisador foi recuperado e reutilizado sem tratamento pelo menos 4 ciclos e não apresentou significativa perda de atividade catalítica.

Foi realizado um estudo de desenvolvimento de projeto conceitual de uma unidade produtora de triacetina a partir de glicerol, como forma de aumentar a viabilidade de produção de biodiesel. A esterificação de glicerol com ácido acético envolve três reações de acetilação reversíveis consecutivas. Em cada etapa, água é produzida, resultando em conversão limitada e baixa seletividade. Uma forma de aumentar a seletividade da triacetina consiste em remover continuamente a água do meio reacional, de modo a alterar o equilíbrio. Foram considerados dois processos baseados em cinéticas diferentes. O processo A proposto baseia-se no sistema reacional descrito por Mufrodi et al. (2012), que emprega ácido sulfúrico como catalisador e o processo B baseia-se no sistema descrito por Galan et al. (2009), que consiste na esterificação de glicerol utilizando ácido acético em excesso como catalisador. Os dois processos foram simulados usando uma coluna de destilação reativa com hexano como potencializador do arraste de água, e diferentes configurações foram estudadas usando o simulador Aspen Plus®. As especificações do processo conceitual de uma unidade industrial otimizada, capaz de processar o glicerol produzido em uma unidade típica produtora de biodiesel, foram estimadas para os dois processos em termos de mínimo consumo específico de energia e produção de triacetina de pureza molar de 99,9%, com conversão completa de glicerol. O processo A se mostrou mais eficiente em termos energéticos, requerendo cerca de 20% da carga térmica requerida no processo B, além de ser mais compacto na quantidade de operações unitárias necessárias. / A conceptual process design study was carried out, aimed at the design of a triacetin production unit from glycerol, as a way to increase the feasibility of biodiesel production. Glycerol esterification with acetic acid involves three consecutive reversible acetylation reactions. In each step, water is produced, resulting in limited conversion and low selectivity. One way to increase the selectivity of triacetin is to continuously remove water from the reaction medium in order to shift the equilibrium. Two processes were considered, based on different kinetics. Process A is based on the reaction system described by Mufrodi et al. (2012), which employs sulfuric acid as catalyst, and process B is based on the system described by Galan et al. (2009), which consists of the esterification of glycerol using acetic acid in excess as catalyst. Both processes were simulated using a reactive distillation column and hexane as a water entrainment booster, and different configurations were studied by using the Aspen Plus® simulator. The conceptual process specifications of an optimized industrial plant capable of processing glycerol produced in a typical Brazilian biodiesel producer facility were estimated, for both processes, in order to minimize the specific energy consumption and produce triacetin with a molar purity of 99.9%, with complete conversion of glycerol. Process A showed to be more energy efficient, requiring about 20% of the heat duty required in process B, and being more compact in the necessary quantity of unit operations.

Orientador: Carlos Raimundo Ferreira Grosso / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-03T18:23:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bertan_LarissaCanhadas_M.pdf: 1605796 bytes, checksum: b3d91d32b59ca56d206dbe3ad8734bd0 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Pesquisas sobre filmes comestíveis à base de polímeros surgiram nos últimos tempos devido ao impacto ambiental aliado a necessidade de reduzir os resíduos sólidos. Estudo com proteínas animais, como gelatina, demonstraram a capacidade de formar filmes, além de possuir grande produção e baixo custo no Brasil. O objetivo deste trabalho foi desenvolver e caracterizar filmes simples e compostos feitos de gelatina, triacetina, ácidos graxos (esteárico, palmítico e láurico) e breu branco. Filmes de gelatina simples e compostos foram produzidos e caracterizados quanto às propriedades de barreira ao vapor de água, oxigênio, solubilidade, propriedades mecânicas (resistência à tração e elongação), opacidade e isotermas de sorção (25°C). Posteriormente foram realizadas análises microestruturais, através da microscopia eletrônica de varredura e microscopia confocal a laser de varredura, temperatura de transição vítrea (Tg) obtida por análise térmica mecânica dinâmica (DMTA) e temperatura de fusão por calorimetria diferencial de varredura (DSC). A adição de substâncias hidrofóbicas (ácidos graxos e breu branco) produziu filmes menos permeáveis ao vapor de água e menor resistência a tração comparando ao filme simples Os filmes compostos causaram aumento da elongação, da opacidade, e da permeabilidade ao oxigênio. Os resultados da microscopia eletrônica de varredura e microscopia confocal a laser, indicaram boa distribuição das substâncias hidrofóbicas e alterações na morfologia da matriz polimérica. O aparecimento de duas a três transições e temperaturas de fusão sugere heterogeneidade dos biofilmes compostos / Abstract: Recently, many researches have been developed on biodegrable and edible films based on biopolymers due to environmental considerations allied to the necessity of reduction residues. Studies involving animal proteins, such gelatin demonstrated the capacity to form films, besides large production with low cost in Brazil. So that, the objective of this work was the development and characterization of the sim pie and composite films produced from gelatin, triacetin, fatty acids (stearic, palmitic, blend of both and blend more lauric acid) and elemi resin. Simple and composite gelatin films were produced and characterized with respect to the water vapor (Wvp) and oxygen permeabilities, solubility, mechanical properties (tensile strenght and elongation), opacity and sorption isotherm determination (25°C). Morphological analysis were effected, by scanning electronic microscopy (SEM) and confocallaser scanning microscopy (CLSM), glass transition temperature (Tg) obtained by dynamic mechanical analysis (DMT A), and temperature of melting by differential scanning calorimeter (DSC) The addition of hidrofobic substances (fatty acid and elemi resin) decreased the WVP and mechanical resistance comparing to the simple film. The composite film increased on elongation, opacity and oxygen permeability. The results SEM and confocal laser scanning microscopy (CLSM) indicated good distribution of hidrofobic substances and alterations in the morphology of the polimeric matrix. The appearance of two Tg's and temperature of melting suggests the heterogeneity of composites biofilms / Mestrado / Mestre em Alimentos e Nutrição

L’objectif de ces travaux est d’analyser les propriétés rhéologiques de l’acétate de cellulose, un polymère biosourcé. Afin de faciliter la mise en œuvre de l’acétate de cellulose, il est usuel d’y incorporer des plastifiants. Dans le but de développer la transformation de ce polymère par des procédés industriels conventionnels, il est nécessaire d’obtenir davantage d’informations rhéologiques pour différentes conditions d’écoulement. Le comportement rhéologique particulier d’un acétate de cellulose plastifié de degré de substitution 2,45 a été étudié à l’aide de différentes mesures rhéologiques. Des mesures viscoélastiques dans le régime linéaire ont été menées et des comportements inattendus ont été mis en évidence. Par rapport à des polymères thermoplastiques conventionnels, la structure et les dynamiques des relaxations des chaînes macromoléculaires d’acétate de cellulose semblent être plus complexes que celles des polymères synthétiques communs. Ces observations ont été confirmées par des mesures dans le régime non linéaire. Les résultats suggèrent que le comportement viscoélastique des chaînes d’acétate de cellulose n’est pas contrôlé par des enchevêtrements mais plutôt par une autre longueur de corrélation définie par l’existence de points d’interactions fortes entre les chaînes nommés stickers. Ces interactions engendrent un comportement d’échelle inhabituel suivant le taux de plastifiant et la température. / This present work deals with the rheological properties of cellulose acetate which is a biobased polymer manufactured from cellulose. In order to facilitate its forming process, cellulose acetate is usually blended with plasticizers. As the conventional industrial processes need rheological information for different flow conditions, viscoelastic behaviour of a plasticized cellulose acetate with a degree of substitution of 2,45 was investigated by various rheology experiments. Measurements in the linear regime were carried out for various plasticizer contents and some unexpected behaviours have been highlighted. Compared to conventional thermoplastic polymers, the structure and dynamics of the macromolecular chains of cellulose acetate seem to be more complex than that of common synthetic polymers. This was confirmed by measurements in the nonlinear domain. The results suggests that the viscoelastic behaviour of cellulose acetate chains is not controlled by entanglements but rather by another correlation length related to strong interactions between chains, named stickers. These interactions confer to the polymer dynamics an unusual scaling behaviour depending on plasticizer content and temperature.

Orientador: Carlos Raimundo Ferreira Grosso / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-05T16:31:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Davanco_Taciana_M.pdf: 2629355 bytes, checksum: cdbb1966776fdc55926071d8c776dbb4 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Desenvolvimento de biofilmes tem crescido devido a possibilidade de substituição parcial de materiais plásticos não degradáveis. Proteínas e polissacarídeos têm sido utilizados para a produção de filmes com boas propriedades mecânicas. Porém filmes a partir desses materiais apresentam alta permeabilidade ao vapor de água. Uma alternativa usada para diminuir a permeabilidade ao vapor de água dos filmes é a incorporação de substancias hidrofóbicas na composição da solução filmogênica, porém a incorporação dessas substâncias na matriz filmogênica não ocorre de maneira homogênea. Com o objetivo de melhorar a incorporação das substâncias hidrofóbicas na matriz protéica do filme foram adicionados os surfactantes (SDS e Tween 80), que são compostos orgânicos constituídos por moléculas anfifílicas, contendo uma parte polar e outra apolar, com o intuito desta substância interagir na proteína e no ácido graxo, tornando a matriz filmogênica menos heterogênea. O efeito do pH também foi estudado, com a finalidade de observar se este exerce influência na homogeneidade da matriz filmogênica. Os ácidos graxos utilizados no trabalho foram o ácido capróico (6C), e o ácido esteárico (18C), com o objetivo de avaliar e comparar se o número de carbonos da cadeia do ácido graxo exerce influencia na incorporação da matriz protéica. Os filmes foram caracterizados quanto as propriedades de barreira ao vapor de água e propriedades mecânicas, solubilidade em água, opacidade, isotermas de sorção e calorimetria diferencial de varredura, podendo ser observado que a adição dos surfactantes melhorou a barreira ao vapor de água e diminuiu a resistência à tração dos filmes, não sendo observado diferenças na cor e opacidade dos filmes . Posteriormente foram analisadas as características morfológicas, através da microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura e microscopia confocal de varredura a laser, observando que o ajuste do pH e a adição do surfactante modificam a estrutura morfológica do filme / Abstract: Development of biofilms has grown considering the possibility of partial substitution of plastic materials not degradable. Proteins and polysaccharides have been used for the production of films with good mechanical properties. However films produced with these materials present high water vapor permeability to the water vapor. An used alternative to improve the water vapor barrier of the films is the incorporation of hydrophobic substances in the composition of the filmogenic solution, however the incorporation of these substances in the filmogenic matrix does not occur in homogeneous way. Thus with, the objective to improve the incorporation of hydrofhobic substances in the protein matrix of the film surfactants had been added (SDS and Tween 80). They are organic compounds constituted by anphiphilics molecules, incluing a polar part and other apolar, with the intention that is substances improve the interaction between the protein and the fats acids, producing a less heterogeneous filmogenic matrix. The effect of pH also was studied, with the purpose to observe if this produce influence in the homogeneity of the filmogenic matrix. The fats acids used in this work were the caproic acid (6C), and the stearic acid (18C), with the objective to evaluate and to compare if the carbon number of the fats acids exerts influences in the incorporation on the protein matrix. The films were characterized with respect to the properties of barrier to the water vapor, solubility in water, opacity, isotherms of sorption and thermal properties, being able to be observed that the addition of the surfactants improved the water vapor permeability and decreased the tensile strenght of the films, not being observed differences in the color and opacity of the films. Later the morphologic characteristics had been analyzed, through optics microscopy, scanning electron microscopy and confocal laser scanning microscopy, observing that the adjustment of pH and the addition of the surfactant modify the morphological structure of the films / Mestrado / Nutrição Experimental e Aplicada à Tecnologia de Alimentos / Mestre em Alimentos e Nutrição

Les polysaccharides sont l'une des principales options à retenir pour progresser dans l'utilisation ou la conception de polymères renouvelables. Depuis les années cinquante, le développement industriel de ce type de polymères s'était considérablement réduit du fait de l'avènement des polymères synthétiques. Cependant, cet intérêt a cru considérablement ces dernières années en raison de la sensibilisation du public sur la limite des ressources fossiles. Ces biopolymères sont donc devenus un sujet d'importance, tant sur le plan industriel que sur celui de la recherche fondamentale. Toutefois, les systèmes à base de polysaccharides sont le plus souvent transformés via l'utilisation d'importantes quantités de solvants (y compris l'eau), ce qui globalement pénalise le procédé associé en l'affligeant d'une charge environnementale supplémentaire. Par la voie ‘fondue', le développement de polymères thermoplastiques à base de dérivés de la cellulose est un véritable défi, qui concerne autant le mode de transformation de ces systèmes que le niveau des propriétés du matériau final. Pour exemple, la température de dégradation de l'acétate de cellulose (CA) (dont le degré de substitution 2,5 est développé par le Groupe Solvay) est si proche de sa température de fusion que son procédé de mise en oeuvre ne peut être envisagé qu'avec l'ajout d'une quantité importante de plastifiants externes (entre 20 et 30 en poids selon le type d'additif). Le comportement d'un mélange CA-plastifiant est principalement régi par un «réseau» de très fortes interactions polaires, dont la force et la densité dépendent de 3 paramètres spécifiques: le degré de substitution de CA, la typologie de plastifiant et la quantité de plastifiant. Pour expliquer les différents mécanismes de plastification, il est donc important pour nous d'étudier et de comprendre les propriétés dynamiques (en ce qui concerne les phénomènes de relaxation) de ce type de systèmes et comment les trois leviers que nous avons identifiés peuvent influencer ou moduler les différentes interactions échangées dans les mélanges / Polysaccharides are one of the main options to the on-going move towards the use of renewable polymers. The industrial interest in this type of polymers drastically shrunk by the advent of synthetic polymers in the fifties, but is currently reviving due to the public awareness on the limit of fossil resources. These biopolymers are nowadays offering a challenging and industrially profitable playground for researchers. However, current polysaccharides based materials are mostly processed with extensive use of solvents (including water) making the total process an environmental burden despite the advantage of the starting material. Development of thermoplastic cellulose-based materials is very challenging regarding both final material properties and polymer processing. The degradation temperature of Cellulose Acetate (CA) (degree of substitution 2.5) is so close to its melting temperature that it can only be processed with a significant amount of external plasticizers (between 20 et 30 wt.% depending on the type of the additive). Behavior of a CA-plasticizer blend is mainly governed by a ‘network’ of high polar interactions, the strength and the density of which clearly depend of 3 specific parameters: the CA’s degree of substitution, the typology of the plasticizer, the amount of plasticizer. In an attempt to explain the different plasticization mechanisms, it is thus of utmost importance for us to study and understand the dynamic properties (regarding the relaxation phenomena) of this kind of systems and how the three levers that we identified can influence or modulate the different interactions exchanged within the blends