La caractérisation et l’évaluation des propriétés physiques, chimiques, physico-chimiques et mécaniques sont un point important dans la compréhension du comportement des assemblages collés polymère/substrat. La spectroscopie diélectrique est une méthode de caractérisation efficace permettant d’étudier la dynamique moléculaire, et permettre aussi un suivi in situ de joints collés. La modélisation mathématique de résultats expérimentaux par la méthode de l’analyse par intervalle permet de s’affranchir de nombreux défauts de logiciels utilisés couramment (erreur expérimentale prise en compte dans les calculs du modèle, permet d’accepter ou de rejeter un modèle, …). Il a été démontré qu’en présence d’un substrat métallique, une compétition avait lieu entre la réaction de polymérisation et des réactions entre les monomères et les substrats métalliques, menant à une interphase (i.e. interface d’épaisseur non nulle) ayant des propriétés différentes des propriétés du même polymère en volume. Ces propriétés influent sur l’adhérence entre le polymère époxydeamine et le substrat d’aluminium. L’adhérence sera caractérisée par un test normé et reliée aux propriétés de l’interphase par diverses techniques. Des vieillissements de systèmes DGEBAanime/ aluminium ont été effectués. Durant ces vieillissements, des tests destructifs et non destructifs ont été effectués afin d’avoir un suivi sur les propriétés des interphases et interfaces de ces joints collés. Les résultats obtenus ont été mis en corrélation afin de pouvoir être capable par l’utilisation de tests non destructifs in situ, de pouvoir prévenir une rupture à l’interphase/interface entre l’adhésif et le substrat / Characterization and evaluation of physical, chemical, physico-chemical and mechanical properties are an important point in the comprehension of the behavior of bonded polymer/substrate assemblies. Dielectric spectroscopy is an effective method of characterization to study molecular dynamics, and also allow in situ monitoring of bonded joints. Mathematical modeling of experimental results by the method of interval analysis overcomes many shortcomings of commonly used software (experimental error taken into account, accept or reject a model ...). It has been shown that in the presence of a metal substrate, a competition was held between the polymerization reaction and the reactions between the monomers and metal substrates, leading to an interphase (i.e. non-zero thickness of interface) having properties different than these of the bulk. These properties influence the adhesion between the epoxy-amine polymer and the aluminum substrate. Adhesion will be characterized by a standardized test and related to the properties of the interphase by various techniques. The aging of DGEBA-anime/aluminum system have been done during this study. During the aging, destructive and non-destructive tests were carried out in order to have a follow-up on the properties of interfaces and interphases of these bonded joints. The results were correlated in order to be able to use an in situ non-destructive testing to prevent the rupture at the interphase/interface between the adhesive and the substrate

La libération de l'acide arachidonique (AA) de la membrane des cellules par les phospholipases activées, le rend accessible pour être métabolisé par plusieurs enzymes impliquées dans la biosynthèse des eicosanoïdes. Ceux-ci incluent les cyclooxygénases (COX), les lipoxygénases (LOX) et plusieurs isoformes des cytochromes P450 (CYP450) qui produisent les acides époxy-eicosatriénoïques (EET) et les acides hydroxy-eicosatétraénoïques (HETE). Tandis qu'une attention considérable a été accordée aux rôles des eicosanoïdes dérivés des COX et des LOX, relativement peu de données sont disponibles sur les rôles potentiels des eicosanoïdes produits par les CYP450 sur la réactivité des muscles lisses des voies respiratoires (MLVR). L'objectif général de ce projet était de déterminer les modes d'action de ces eicosanoïdes bioactifs sur les tissus pulmonaires humains. L' idée étant de mieux cerner les mécanismes cellulaires et moléculaires activés lorsque ces tissus sont traités avec différents médiateurs lipidiques (eicosanoïdes) et inflammatoires (cytokines). Pour cela les propriétés électrophysiologiques, pharmacomécaniques et biochimiques susceptibles d'être modulées par ces eicosanoïdes sur les MLVR ont été analysées. Premièrement, nous avons démontré que l'acide 14,15-époxy-eicosatriénoïques (14,15-EET) hyperpolarise et relaxe les MLVR humains via l'activation des canaux potassiques de grande conductance activé par le Ca[exposant]2+ (BK[indice]Ca ). De plus, nous avons démontré que cet époxy-eicosanoïde diminue la sensibilité au Ca[indice]2+ des bronchioles perméabilisées à la [bêta]-escine, ce qui est corrélé avec une baisse du niveau de phosphorylation et d'expression de la protéine CPI-17 (protein kinase C-potentiated myosin phosphatase inhibitor). Par la suite, nous avons mis au point un modèle d'hyperréactivité bronchique (HRB) induit par un prétraitement des tissus au tumor necrosis factor [alpha] (TNF[alpha]). Ce modèle nous a permis d'évaluer les effets anti-inflammatoires des époxy-eicosanoïdes. Nous avons démontré que ces eicosanoïdes interfèrent avec l'activation du Nuclear Factor [kappa] B (NF[kappa]B) via leur interaction avec le peroxisome proliferator-activated receptors [gamma] (PPAR[gamma]). De plus, le 14,15-EET et l'acide 17,18-époxy-eicosatetraénoïque (17,18-EpETE) diminuent l'hypersensibilité au Ca[exposant]2+ des bronchioles prétraitées au TNF[alpha], en interférant avec la voie de signalisation de p38 mitogen-activated protein kinase (p38-MAPK), ce qui entraîne une réduction de la phosphorylation et de l'expression de la protéine CPI-17. L'introduction de siRNA dirigés contre les transcrits de la CPI-17 dans les bronchioles humaines traitées au TNF[alpha] a permis de mettre en évidence le rôle crucial de cette protéine dans l'HRB. Cette étude a aussi permis de démontrer que l'époxyde hydrolase soluble (sEH) est surexprimée dans les bronchioles humaines traitées au TNF[alpha] et dans les biopsies de patients asthmatiques. L'utilisation d'un inhibiteur pharmacologique de la sEH, le 12-(3-adamantyl-ureido)-dodecanoic acid (AUDA), a permis d'augmenter la biodisponibilité des époxy-eicosanoïdes et leurs effets bénéfiques sur les tissus bronchiques traités au TNF[alpha]. Les stratégies expérimentales établies ont permis de définir les modes d'action de ces eicosanoïdes et de démontrer leurs rôles potentiels contre l'HRB.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ce travail avait pour principal objectif la synthèse de nouveaux systèmes amphiphiles à base de polysaccharides neutres (guar, hydroxyéthyl guar) ou chargés (acide hyaluronique), par greffage de groupements hydrophobes le long de la chaîne polysaccharidique. La stratégie de synthèse proposée pour ces dérivés amphiphiles repose sur des réactions d'éthérification en milieu basique des polysaccharides à partir d'éthers de glycidyle (époxydes) hydrophobes commerciaux (hexadécyl éther de glycidyle, phényl éther de glycidyle) et non commerciaux (Brij 56 époxyde, OP10 époxyde). Des dérivés de type Brij56® ont été sélectionnés en raison de leur structure chimique particulière, présentant un bloc oligo(éthylène glycol) (OEG) associé à une chaîne alkyle hydrophobe, susceptibles de conduire en milieu aqueux à des propriétés différentes par rapport à des dérivés alkylés classiques du fait de l'hydrophile du bloc OEG. Plusieurs conditions de greffage ont été testées et appliquées également à un dérivé de la cellulose disponible commercialement (hydroxyéthyl cellulose) afin de comparer l'efficacité des réactions en fonction de la nature du polysaccharide. L'analyse du comportement en milieu aqueux des polysaccharides hydrophobiquement modifiés par des mesures de viscosité met en évidence soit des augmentations de viscosité, soit des diminutions. Des analyses plus approfondies combinant la diffusion de la lumière et la spectroscopie de fluorescence en utilisant des sondes hydrophobes ont montré que de telles diminutions pouvaient être expliquées dans certains cas (acide hyaluronique) par la formation de particules de taille nanométrique. / The main aim of this work was the synthesis of new amphiphilic systems from neutral polysaccharides (guar, hydroxyethyl guar) or charged polysaccharides (hyaluronic acid), based on the grafting of hydrophobic groups along the polysaccharide backbone. The synthetic strategy proposed for these derivatives relies on etherification reactions of the polysaccharides in alkaline media from commercial hydrophobic alkyl glycidyl ethers (epoxides) (glycidyl hexadecyl ether, phenyl glycidyl ether) or non commercial glycidyl ethers (Brij 56 epoxide, OP10 epoxide). Derivatives of Brij 56 have been selected due to their peculiar chemical structure consisting of an oligo(ethylene glycol) (OEG) block associated to a hydrophobic alkyl chain, expected to lead to different properties in aqueous media compared to classical alkylated derivatives as a result of the hydrophilic character of the OEG block. Several grafting conditions have been tested and also applied to a commercially available cellulose derivative (hydroxyethyl cellulose) in order to compare the efficiency of reactions as a function of the nature of the polysaccharide. The analysis of the behavior in aqueous media of hydrophobically modified polysaccharides by viscosity measurements demonstrated either increases of viscosity or decreases. Deeper investigations combining dynamic light scattering and fluorescence spectroscopy showed that such viscosity decreases was related to some cases (hyaluronic acid) to the formation of nanosized particles.

L'objet de ce mémoire de thèse est l'étude des propriétés de l'adhésif structural EA 9689 lors de son utilisation à température élevée. Cet adhésif époxyde est utilisé dans l'industrie aéronautique pour le collage des inverseurs de poussée et pour la réalisation de structures sandwichs. Notre étude porte principalement sur deux aspects, la dégradation thermique et le fluage.<br />L'étude du comportement en température nous a permis de proposer un schéma réactionnel de dégradation thermique impliquant différents mécanismes moléculaires. L'effet principal est une dépolymérisation thermolytique qui conduit à une plastification du réseau. Nous avons montré que les molécules plastifiantes avaient une structure très proche de celles des durcisseurs. Il y a ensuite migration de ces molécules plastifiantes du cœur vers la surface des échantillons. En surface, ces molécules ont un comportement différent selon les conditions de vieillissement. Parallèlement à ces phénomènes, il y aurait des recombinaisons moléculaires au sein du réseau qui conduisent à la formation d'une structure thermiquement plus stable. Cette espèce thermostable nécessite de l'oxygène pour être dégradée selon un mécanisme de thermo-oxydation. Notre étude a également porté sur l'évolution de la température de transition vitreuse au cours du vieillissement thermique. Nous avons ainsi mis en évidence une évolution complexe caractérisée par une diminution de la Tg au cours du vieillissement suivie d'une augmentation.<br />L'étude du comportement mécanique de l'EA 9689 et d'assemblages collés acier/colle/acier nous a permis de mieux comprendre les potentialités de cet adhésif structural, mais aussi de proposer différentes hypothèses sur les mécanismes moléculaires responsables du fluage. Nous avons ainsi montré que les propriétés mécaniques de cet adhésif étaient très bonnes jusqu'à des températures d'environ 150°C. Au delà de cette température, on note une chute importante des propriétés mécaniques que l'on peut expliquer par un accroissement du caractère viscoélastique du polymère, et ceci alors même que la Tg est à une température bien supérieure (environ 230°C). Nous notons que les propriétés des assemblages collés sont intimement liées à la nature, et donc à la résistance, de l'interphase adhésif/substrat et qu'il est donc impossible de préjuger de la résistance de joints sans connaître au préalable celle de l'interphase formée. Nous nous sommes intéressé aux trois stades du comportement en fluage en portant une attention particulière sur le fluage stationnaire au cours duquel la vitesse de déformation est constante. Nous avons ainsi développé un modèle simple pour représenter l'évolution de la vitesse de fluage stationnaire avec la contrainte et la température. Ce modèle nous a permis de faire différentes hypothèses sur la nature des mécanismes de déformation par fluage. Nous postulons ainsi que dans des conditions "douces" (température et contrainte faibles), la déformation au cours du fluage stationnaire serait provoquée par des mouvements locaux des segments de chaînes identiques à ceux décrits pour expliquer la transition . En conditions de fluage plus "sévères" (température et/ou contrainte élevée), la déformation stationnaire serait due à des mouvements des chaînes macromoléculaires sur de longues distances analogues à ceux proposés pour la transition vitreuse.

La présente étude traite de la durabilité (vieillissement) en milieu humide d'assemblages structuraux constituants les tuyères de propulseurs à poudre. Les matériaux utilisés sont un alliage d'aluminium et un matériau composite, collés ensemble par un adhésif polymère.<br />L'adhésif se révèle être la partie la plus sensible à un environnement aqueux. La cinétique de diffusion de l'eau dans la colle semble être décrite convenablement par le modèle mathématique de Carter et Kibler.<br />La diminution des propriétés mécaniques du polymère massique et des assemblages structuraux semble liée à la pénétration de l'eau. Un modèle permettant d'évaluer indirectement l'énergie d'adhésion, et par extrapolation la résistance des assemblages en fonction du temps de vieillissement a été élaboré à partir du faciès de rupture des éprouvettes et de la cinétique de diffusion d'eau. L'influence d'un traitement organosilane de la surface d'aluminium sablée sur la cinétique de dégradation en milieu humide des assemblages a ensuite été étudiée.

Ce travail constitue une approche innovante mettant en complémentarité diverses techniques de caractérisation physicochimique, électrique et structurale. Menées sur un polymère époxyde, ces études ont pour principal objectif la compréhension des phénomènes et propriétés diélectriques associés aux charges d'espace, ainsi que le suivi de leur évolution dans le temps ou suite à l'application de contraintes extérieures. Les mesures de spectroscopie d'impédance et de courant de dépolarisation thermo-stimulé (CDTS), ont mis en évidence des processus de relaxations dipolaires et interfaciales. L'origine de ces phénomènes a pu être expliquée à partir des analyses physico-chimiques et structurales. Tout d'abord à l'aide des mesures de fluorescence X qui ont révélé la présence de deux types d'impuretés, pouvant créer des états énergétiques plus ou moins profonds dans la bande interdite. Ensuite, par des mesures en réflectométrie X qui ont mis en évidence plusieurs structures ordonnées au sein d'une matrice amorphe. Cette hétérogénéité structurale explique les mécanismes de piégeage et d'accumulation des charges d'espaces aux interfaces. De même, l'ordre local favorisant la mobilité des charges, ces résultats donnent une première réponse quant à la valeur relativement élevée de la conductivité électrique du polymère, telle qu'elle a pu être déterminée à partir des mesures des caractéristiques courant-tension. Des études de vieillissement accéléré ont également été menées. Les différents recuits appliqués ont contribué à la création de charges qui sont piégées dans des niveaux énergétiques de plus en plus profonds. Cela s'est traduit par une diminution de la quantité de charges qui relaxent par activation thermique ainsi que par une diminution de la conductivité électrique des échantillons. Ces changements de propriétés électriques ont été corrélés aux changements structuraux qui se sont produits au sein du polymère, et dont la principale manifestation est la disparition progressive des structures ordonnées. Cette disparition de l'ordre local a aussi été observée en l'absence de contraintes thermiques (vieillissement naturel), où il a été montré que le comportement superficiel et en volume des échantillons n'était pas identique.

Ce travail avait pour principal objectif la synthèse de nouveaux systèmes amphiphiles à base de polysaccharides neutres (guar, hydroxyéthyl guar) ou chargés (acide hyaluronique), par greffage de groupements hydrophobes le long de la chaîne polysaccharidique. La stratégie de synthèse proposée pour ces dérivés amphiphiles repose sur des réactions d'éthérification en milieu basique des polysaccharides à partir d'éthers de glycidyle (époxydes) hydrophobes commerciaux (hexadécyl éther de glycidyle, phényl éther de glycidyle) et non commerciaux (Brij 56 époxyde, OP10 époxyde). Des dérivés de type Brij56® ont été sélectionnés en raison de leur structure chimique particulière, présentant un bloc oligo(éthylène glycol) (OEG) associé à une chaîne alkyle hydrophobe, susceptibles de conduire en milieu aqueux à des propriétés différentes par rapport à des dérivés alkylés classiques du fait de l'hydrophile du bloc OEG. Plusieurs conditions de greffage ont été testées et appliquées également à un dérivé de la cellulose disponible commercialement (hydroxyéthyl cellulose) afin de comparer l'efficacité des réactions en fonction de la nature du polysaccharide. L'analyse du comportement en milieu aqueux des polysaccharides hydrophobiquement modifiés par des mesures de viscosité met en évidence soit des augmentations de viscosité, soit des diminutions. Des analyses plus approfondies combinant la diffusion de la lumière et la spectroscopie de fluorescence en utilisant des sondes hydrophobes ont montré que de telles diminutions pouvaient être expliquées dans certains cas (acide hyaluronique) par la formation de particules de taille nanométrique.

Ce travail de recherche porte sur la caractérisation de l'endommagement des matériaux composites carbone/époxyde stratifiés unidirectionnels. L'une des difficultés associée à son utilisation et qui limite encore son développement tient en particulier à la variabilité inhérente à son comportement, liée notamment à la présence de défauts induits en service. Ce travail de recherche propose une étude de l'endommagement par le biais d'un couplage de deux méthodes de suivi non destructives : l'émission acoustique (EA) et la thermographie infrarouge (TI). L'enjeu est d'analyser les corrélations spatiales et temporelles des événements acoustiques et thermiques mesurés lors de la sollicitation du matériau. A cette fin, la caractérisation par EA, et en particulier l'identification des mécanismes d'endommagement, est réalisée par le biais d'algorithmes de reconnaissance de forme non supervisés et de descripteurs acoustiques. Quant à la TI, les champs de température obtenus sont utilisés pour déterminer les champs de sources de chaleur qui mettent en évidence le comportement thermomécanique du matériau. Cette démarche s'appuie sur des arguments thermodynamiques et l'équation de la chaleur, un traitement du signal au vu du caractère bruité et discret de ces mesures ainsi qu'une modélisation micromécanique pour rendre compte de la conductivité thermique anisotrope du composite. Une première campagne expérimentale permet de caractériser le matériau par le biais de techniques classiques (essais de traction) et ultrasonores en immersion. L'endommagement généré et les corrélations entre les événements acoustiques et thermiques sont ensuite étudiés lors d'une seconde campagne expérimentale sous sollicitations quasi-statiques de traction puis sous sollicitations cycliques de fatigue uniaxiale. Ces études confirment la concordance des manifestations acoustiques et des dissipations thermiques pour un certain nombre de mécanismes d'endommagement.

Ce travail constitue une approche innovante mettant en complémentarité diverses techniques de caractérisation physicochimique, électrique et structurale. Menées sur un polymère époxyde, ces études ont pour principal objectif la compréhension des phénomènes et propriétés diélectriques associés aux charges d’espace, ainsi que le suivi de leur évolution dans le temps ou suite à l’application de contraintes extérieures. Les mesures de spectroscopie d’impédance et de courant de dépolarisation thermo-stimulé (CDTS), ont mis en évidence des processus de relaxations dipolaires et interfaciales. L’origine de ces phénomènes a pu être expliquée à partir des analyses physico-chimiques et structurales. Tout d’abord à l’aide des mesures de fluorescence X qui ont révélé la présence de deux types d’impuretés, pouvant créer des états énergétiques plus ou moins profonds dans la bande interdite. Ensuite, par des mesures en réflectométrie X qui ont mis en évidence plusieurs structures ordonnées au sein d’une matrice amorphe. Cette hétérogénéité structurale explique les mécanismes de piégeage et d’accumulation des charges d’espaces aux interfaces. De même, l’ordre local favorisant la mobilité des charges, ces résultats donnent une première réponse quant à la valeur relativement élevée de la conductivité électrique du polymère, telle qu’elle a pu être déterminée à partir des mesures des caractéristiques courant-tension. Des études de vieillissement accéléré ont également été menées. Les différents recuits appliqués ont contribué à la création de charges qui sont piégées dans des niveaux énergétiques de plus en plus profonds. Cela s’est traduit par une diminution de la quantité de charges qui relaxent par activation thermique ainsi que par une diminution de la conductivité électrique des échantillons. Ces changements de propriétés électriques ont été corrélés aux changements structuraux qui se sont produits au sein du polymère, et dont la principale manifestation est la disparition progressive des structures ordonnées. Cette disparition de l’ordre local a aussi été observée en l’absence de contraintes thermiques (vieillissement naturel), où il a été montré que le comportement superficiel et en volume des échantillons n’était pas identique. / This work constitutes an innovative approach in epoxy based polymer characterization, where complementary physico-chemical, electric and structural techniques are used. The main objective of these studies is to understand both dielectric phenomena and properties associated to the space charges, as well as to follow-up their evolution in time or after the application of external constraints.Impedance spectroscopy and thermo-stimulated depolarization current (TSDC), measurements have highlighted dipolar and interfacial relaxations processes. Origin of these phenomena has been explained from physico-chemical and structural analyses. First, X-ray fluorescence measurements revealed the presence of two types of impurities, which are able to create deep energetic levels in the forbidden energy band. Then, X ray reflectometry measurements highlighted several periodic structures within an amorphous matrix. This structural heterogeneity explains the mechanisms of trapping and accumulation of space charges at the interfaces and gives a first reply as for the relatively high value of the polymer electric conductivity, calculated from current-voltage measurements.Accelerated ageing studies have been also carried out. They have shown that annealing creates charges which are trapped in increasingly deep energetic levels. Consequently, both the quantity of released charges and annealed samples conductivities have decreased.These electric properties changes have been correlated with the structural changes occurring within the polymer, and whose principal manifestation is the progressive disappearance of the ordered structures. This disappearance of the local periodicity has also been observed in the absence of thermal constraints (natural ageing), where it was shown that samples surface’s behavior is different from the bulk.