Les dattes sont le siège d'attaques importantes d'insectes. La fumigation à l'aide de gaz toxiques est la réponse classique et efficace pour tuer ces insectes, mais celle-ci est peu respectueuse de l'environnement et incompatible avec le cahier des charges des dattes certifiées biologiques. Aussi, des alternatives de désinfestation par des procédés thermiques sont envisagées. Ces dans ce contexte, que s'inscrit le présent travail qui a pour but de développer des approches expérimentales et de modélisation pour évaluer l'impact de transfert de chaleur (convection thermique et ondes électromagnétiques) sur la désinfestation des dattes, tout en limitant leur brunissement. Pour y parvenir, un élevage d'insecte (Ephestia kuehniella Zeller) a été réalisé et une base de données originale du taux de survie des oeufs et larves est construite entre 46 et 75°C. Les deux modèles cinétiques retenus (ordre 1 pour les oeufs ; distribution de Weibull pour les larves) représentent bien le taux de survie des insectes en fonction de leur historique thermique. En parallèle, un modèle numérique de transfert d'énergie en 2D axisymétrique a été conçu et résolu par la méthode des éléments finis (Comsol). Il prend notamment en compte, les diverses parties d'une datte (pulpe, lame d'air, noyau) et la position de l'hôte-insectes dans la datte. Les propriétés diélectriques des insectes et de la datte ont été mesurées et injectées dans le modèle afin de simuler le couplage entre les transferts d'énergie, le taux de survie de la larve localisée dans la lame d'air, celui des oeufs à la surface des dattes, ainsi que de leurs interactions lors du chauffage et refroidissement. L'obtention d'un faible taux de survie d'une larve constitue l'élément limitant pour l'opération de désinfestation par convection. En revanche, c'est le taux de survie des oeufs qui devient l'élément limitant pour les traitements par ondes électromagnétiques. Eu égard à leurs surfaces spécifiques élevées, les oeufs ne s'échauffent pas suffisamment pour mourir pendant les traitements micro-ondes (915 MHz) à des champs électriques. Une désinfestation par micro-ondes ne présente un intérêt qu'en étant associée simultanément ou séquentiellement à un traitement de surface avec un fluide chaud (air, liquide, vapeur). En revanche, un transfert convectif intense (avec un liquide) utilisé seul risque d'aboutir à un brunissement superficiel trop important des dattes. Aussi, un traitement micro-ondes (1 290 V m-1) associé à une ventilation modérée (20 W m-2 K-1) à l'air chaud (60°C) permet en 180 s, d'obtenir un taux de survie d'insectes de 0,01% tout en limitant le brunissement. En revanche, cette opération combinée ne peut être mise de façon efficace qu'avec une bonne homogénéité de la teneur en eau des dattes. En effet, le facteur de pertes diélectriques de la pulpe de datte dépend fortement de la teneur en eau. / Date fruits are subject to major attacks by insect pests. Fumigation with toxic gases is the classic and effective response to insect infestation, but it is neither environmentally friendly nor compatible with organic date certification. Alternative forms of disinfestation by thermal processes are therefore considered. The present work aims to develop experimental and modelling approaches to evaluate the impact of heat transfer (convection and electromagnetic waves) on the disinfestation of dates, while limiting browning. To achieve this, a breeding population of insects (Ephestia kuehniella Zeller) was established and a database of survival rate of eggs and larvae between 46 °C and 75 °C constructed. The two kinetic models selected (first order for eggs and a Weibull distribution for larvae) accurately describe insect survival according to their thermal history. In parallel, a 2D axis-symmetric numerical model of energy transfer was designed and solved by the finite element method (Comsol). It takes into account the various parts of a date fruit (pulp, air layer and pit) and the position of an insect in the fruit. The dielectric properties of insects and date fruit were measured and used in the model in order to simulate the coupling between the energy transfer, the survival rate of larvae located in the air layer (between pulp and pit), that of eggs on the date surface, and their interactions during heating and cooling. Achieving a low survival rate of larvae is the limiting factor for disinfestation by convection, whereas in contrast, the survival rate of eggs becomes the limiting factor for treatment by electromagnetic waves. Due to their high specific surface area, the eggs do not become hot enough to die during microwave treatment (915 MHz) at an electric field . Disinfestation by microwaves is therefore only of interest if associated simultaneously or sequentially with a surface treatment using a hot fluid (air, liquid, vapour). In contrast, an intense convective transfer (with liquid) used alone may lead to unacceptable surface browning. A microwave treatment (1 290 V m-1) associated with moderate ventilation (20 W m-2 K-1) with hot air (60 °C) for 180 s achieves an insect survival rate of 0.01% while limiting surface browning. However, this combined operation is only effective if the water content of dates is homogeneous. Indeed, the dielectric loss factor of date pulp depends strongly on water content.

L'augmentation croissante de la demande en énergie et l'épuisement des combustibles fossiles exigent l'amélioration de l'efficacité de l'utilisation de l'énergie ainsi que la recherche de ressources durables et renouvelables. Les condensateurs sont des systèmes de stockage de l'énergie qui se sont imposés comme une des solutions aux problèmes énergétiques en raison de leurs avantages, tels que le respect de l'environnement, et la charge et la décharge d'énergie très rapides. Des besoins se sont créés pour un système de stockage capacitif à faible coût et à haut rendement, il est donc nécessaire de développer des matériaux avec une forte permittivité diélectrique. A ce propos, les composites diélectriques à matrice polymère suscitent une attention croissante en raison de leurs bonnes performances diélectriques. Des composites à matrice polymère chargée de particules céramiques ont par exemple été utilisés dans certains condensateurs pour le stockage d'énergie. Pourtant, en pratique, l'applicabilité de tels dispositifs est sérieusement entravée par la faible permittivité diélectrique des matériaux d'une part, et par la détérioration des propriétés mécaniques en raison de la forte teneur en particules céramiques rigides dans la matrice polymère flexible d'autre part. En remplaçant ces particules céramiques par des particules conductrices dans la matrice polymère, des composites percolatifs peuvent être réalisés avec une permittivité diélectrique nettement accrue au voisinage du seuil de percolation. Parmi les charges conductrices, les nanotubes de carbone (NTC) ont été les plus étudiés. En effet, du fait de leur facteur d'aspect et de leur conductivité élevée, ces derniers peuvent conduire à des niveaux de percolation dans les composites pour une très faible quantité de charges. Un des plus grands défis pour l'utilisation des NTC dans les matériaux composites est de séparer les NTC les uns des autres afin de réaliser une dispersion uniforme dans les polymères. Les travaux présentés dans cette thèse ont porté sur l'augmentation de la permittivité diélectrique de matériaux composites à matrice polymère à base de NTC en optimisant à la fois la dispersion des nanotubes ainsi que le contrôle de la microstructure des matériaux composites finaux. L'augmentation de la permittivité diélectrique dans les composites précédents provient de la formation de microcondensateurs au sein du matériau. Toutefois, les NTC ont toujours tendance à s'agglomérer dans le composite, ce qui n'est pas bénéfique à la formation de microcondensateurs. Pour surmonter ce problème, nous avons proposé une microarchitecture hybride SiC-NTC comme charge conductrice. Ces hybrides mulit-échelles ont été produits par dépôt chimique catalytique en phase vapeur assisté par aérosol. L'organisation des NTC sur les particules de SiC peut être efficacement contrôlée en ajustant les différents paramètres de synthèse. Les résultats ont montré que les propriétés de surface asymétriques des micro-particules de SiC étaient plutôt favorables à la croissance des NTC sur SiC selon "une direction unique", alors que certaines conditions expérimentales particulières peuvent aboutir à une croissance "multi-directionnelle". Les particules hybrides de SiC-NTC ainsi obtenues ont également été incorporées dans le PVDF pour préparer des composites percolatifs. Il a été constaté que les hybrides SiC-NTC permettent d'améliorer considérablement la permittivité diélectrique du composite avec un chargement extrêmement faible en NTC. Les NTC sont orientés le long d'un axe sur chaque microplaque de SiC et séparés par une couche mince de polymère, donnant lieu à un réseau de microcondensateurs. Par conséquent, de grandes permittivités diélectriques de plus de 8700 et 2100 à 100 Hz peuvent être obtenues pour un faible taux de chargement de NTC de l'ordre de 2,30% et 1,48% en volume pour les composites à renforts "multi-directionnel" et "unidirectionnel" respectivement.

Le domaine de lʼélectronique de puissance est un domaine en pleine expansion dans les applications ferroviaires, avioniques et automobiles. Ce développement est rendu possible grâce à lʼarrivée sur le marché de composants de puissance qui nʼont cessé dʼévoluer afin dʼaugmenter leurs performances tout en réduisant leurs tailles. Ces modules de puissance, tels que les modules à IGBT qui peuvent commuter jusquʼà 600 A sous 6500 V, sont constitués d'interrupteurs élémentaires (transistors et diodes) disposés sur un substrat céramique. Les liaisons entre composants sont assurées par des fils de connections et des pistes conductrices disposées sur le substrat. Lʼensemble est inséré dans un boitier et encapsulé par un gel de type silicone pour assurer la protection de lʼensemble contre les agressions extérieures. Avant dʼêtre intégrés dans les modules, ces substrats céramiques doivent subir différentes étapes de préparation. Ces étapes sont la découpe, le perçage, le marquage, le traitement de surface (surfaçage ou préparation à la métallisation) et le nettoyage. Ces traitements sont réalisés avec différents moyens technologiques : découpe, marquage ou nettoyage laser, traitements thermiques, nettoyages chimiques... et peuvent apporter des modifications bénéfiques, néfastes ou neutres sur les propriétés diélectriques des substrats. Jusquʼà ce jour, très peu dʼétudes ont été menées pour déterminer les impacts de ces traitements sur le comportement diélectrique des alumines ainsi traitées. Il est donc primordial de connaître ces effets afin dʼune part dʼidentifier les étapes industrielles qui peuvent nuire aux propriétés diélectriques des substrats et dʼautre part de tirer profit des résultats obtenus dans le cadre dʼune démarche dʼintégration de puissance. Les caractéristiques diélectriques qui ont été évaluées sont la rigidité diélectrique, la conduction électrique volumique et surfacique, les pertes diélectriques et la permittivité. Ainsi une gradation des effets induits par ces traitements, et ceci pour chaque type de traitement, a pu être estimée. Les conclusions de nos expériences ont montré que les propriétés diélectriques dépendant du volume de lʼalumine nʼétaient affectées que par les traitements thermiques. Sur un plan scientifique, nous nous sommes focalisés sur l'origine de la modification des propriétés électriques à partir des changements microstructuraux engendrés par ces différents traitements. Les résultats expérimentaux obtenus ont permis dʼétayer des hypothèses émises lors dʼétudes antérieures menées au laboratoire Laplace. Le mécanisme régissant la conduction à haut champ électrique a pu être ainsi identifié et associé à la taille des grains dʼalumine. En ce qui concerne la rupture diélectrique, des informations cruciales concernant son origine ont pu permettre de lever des incertitudes quant au rôle de lʼétat de surface. Enfin, ce travail a permis dʼémettre des propositions de traitements spécifiques qui devraient permettre de réduire la dimension des substrats des modules de puissance par le biais dʼune réduction des contraintes électriques surfaciques.

La dispersion des nanotubes de carbone (NTC) dans le polyfluorure de vinylidène (PVDF) est un grand défi pour avoir de meilleures propriétés diélectriques. Les hybrides, titanate de baryum (BT)-NTC, ayant une structure particulière sont révélés être efficaces pour l'amélioration de la dispersion de NTC dans la matrice de polymère et la réduction du seuil de percolation du matériau composite. Cette thèse vise à atteindre une haute performance diélectrique du composite via la conception de charges ayant une structure favorable ainsi que l'étude exhaustive de l'interaction entre les NTC et la matrice de polymère semi-cristallin.Dans le chapitre 1, un bref revu de l'état de l'art sur le contexte général des matériaux diélectrique est introduite ainsi les progrès récents dans ce domaine sont présentés pour mieux comprendre les composites et leurs application.Dans le chapitre 2, nous préparons deux types d'hybrides avec deux structures différentes. Les premiers hybrides sont préparés par un dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Les BT forment le noyau de ces hybrides et les NTC croient dessus (H-NTC-BT). Les deuxième hybrides sont préparées par réaction hydrothermale où NTC sont revêtus par les BT (H-BT-NTC). Par la suite, nous préparons des composites avec une matrice de PVDF renforcés par les deux types d'hybrides déjà synthétisés cela en coulant la solution puis par extrusion-injection. En outre, les méthodes de caractérisation de la morphologie, des propriétés thermiques, diélectriques et la cristallisation sont également introduites dans ce chapitre.Dans le chapitre 3, les comportements diélectriques de H-NTC-BT/PVDF sont étudiés en détails. Une augmentation dramatique de la permittivité diélectrique est observée après le traitement thermique. Ce changement peut être dû à la réorganisation du réseau conducteur de NTC et la recristallisation de PVDF. Par la modélisation et la caractérisation expérimentale, Nous déduisons que cette augmentation significative de la permittivité diélectrique après le traitement thermique est dû au rétrécissement de la distance de NTC dans des couches amorphes voisine de PVDF d'un côte et au polymorphe β à l'interface NTC-PVDF d'un autre.Dans le chapitre 4, la dispersion des NTC dans la matrice du composite PVDF est étudiée par la conception de différentes structures. Tout d'abord, une comparaison du seuil de percolation de H-NTC-BT/PVDF calculé et celui déterminé expérimentalement est menée pour mieux comprendre la morphologie de H-NTC-BT. Ensuite, deux comparaisons sont menées:- La première compare les facteurs de transformation de la dispersion des NTC dans les composites H-NTC-BT/PVDF et NTC/PVDF cela en mesurant de la conductivité AC dans les différentes couches de ces composites.- La deuxième compare trois types de composites de PVDF renforcés par des hybrides ayant la même fraction volumique de NTC et BT mais des structures différentes. L'effet de ces différentes structures de ces hybrides est étudié en comparant leurs propriétés diélectriques.Pour finir une conclusion générale est présentée dans le chapitre 5 ainsi les perspectives prévues pour les travaux futurs. / The dispersibility of carbon nanotube (CNT) in polyvinylidene fluoride (PVDF) is always a big challenge for the high dielectric property. Barium titanate (BT)-CNT hybrids with the special structure are proved to be effective for improving the dispersion of CNT in the polymer matrix and reduce the percolation threshold of the composite. This thesis aims to achieve high dielectric performance of composites via designing fillers with the favorable structure as well as comprehensively study the interaction between CNT and semi-crystalline polymer matrix.In chapter 1, we provide a general introduction about dielectric material's background knowledge. Meanwhile the development including recent breakthroughs and their applications for the dielectric field are also provided in this chapter.In chapter 2, we prepare two hybrids with different structures. The first hybrids are prepared by chemical vapor deposition (CVD) method. It is with the structure of BT as a core and CNTs growing outsides (H-CNT-BT). The second hybrids are prepared by hydrothermal reaction where BT particles coats outside CNT (H-BT-CNT). Meanwhile, we fabricate hybrids reinforced PVDF matrix composites by solution casting plus extrusion-injection way. Additionally, methods for characterization involving morphology, thermal and dielectric properties as well as crystallization are also introduced in this chapter.In chapter 3, the dielectric behaviors of H-CNT-BT/PVDF are studied concretely. A dramatic increment on dielectric permittivity is observed after the thermal treatment. This change may result from the reformation of CNT's conductive network and the behavior of PVDF's re-crystallization. By modeling work and experimental characterization, the shrinkage of the neighboring CNT's distance in PVDF's amorphous layers and the induced β polymorph at the CNT-PVDF interface may cause the significant increment in dielectric permittivity after the thermal treatment.In chapter 4, the CNT's dispersibility in PVDF matrix composites is studied by designing different structures. Firstly, a comparison between calculated and experimental percolation threshold of H-CNT-BT/PVDF is conducted for studying the morphology parameters of H-CNT-BT. Afterwards, two comparisons are conducted: one is between H-CNT-BT/PVDF and CNT/PVDF. The processing factors for the CNT's dispersibility are discussed via measuring the different layer's AC conductivity. The other is among three hybrids reinforced PVDF composites. The hybrids structure's effect the CNT's dispersibility is discussed via comparing the dielectric property of the composites with the same volume fraction of CNT and BT but different structures.In chapter 5, a general conclusion is formed according to the works and the perspective is provided for the improvement of the future work.

Les matériaux isolants organiques font l'objet de beaucoup d'études pour comprendre les mécanismes de vieillissement et déterminer les précurseurs des dégradations. Dans ce travail, le comportement sous contraintes électrique et thermique d'un isolant est suivi vis-à-vis de la génération et de l'évolution de charges d'espace ainsi que des mécanismes de conduction. Le matériau étudié est un composite à base de résine époxy. Il est utilisé sous forme chargé ou non chargé de silice, à des températures inférieures et supérieures à la température de transition vitreuse (Tg=65°C). La génération de charges d'espace à faible champ (2 kV/mm) a été observée. L'accumulation des charges injectées à partir des électrodes à 55°C ainsi que le rôle de l'eau dans la génération d'hétérocharges positives à 80°C ont été mis en évidence. De même, l'étude des mécanismes de conduction a montré une limitation du courant par le volume (modèle de conduction par saut) en-dessous de la Tg alors qu'à 80°C le courant est limité par l'injection de charges par effet Schottky aux électrodes. La caractérisation d'échantillons vieillis sous contraintes électriques et thermiques a montré des modifications à basse fréquence des propriétés diélectriques (e et tan d) au cours du vieillissement.

Ce travail constitue une approche innovante mettant en complémentarité diverses techniques de caractérisation physicochimique, électrique et structurale. Menées sur un polymère époxyde, ces études ont pour principal objectif la compréhension des phénomènes et propriétés diélectriques associés aux charges d'espace, ainsi que le suivi de leur évolution dans le temps ou suite à l'application de contraintes extérieures. Les mesures de spectroscopie d'impédance et de courant de dépolarisation thermo-stimulé (CDTS), ont mis en évidence des processus de relaxations dipolaires et interfaciales. L'origine de ces phénomènes a pu être expliquée à partir des analyses physico-chimiques et structurales. Tout d'abord à l'aide des mesures de fluorescence X qui ont révélé la présence de deux types d'impuretés, pouvant créer des états énergétiques plus ou moins profonds dans la bande interdite. Ensuite, par des mesures en réflectométrie X qui ont mis en évidence plusieurs structures ordonnées au sein d'une matrice amorphe. Cette hétérogénéité structurale explique les mécanismes de piégeage et d'accumulation des charges d'espaces aux interfaces. De même, l'ordre local favorisant la mobilité des charges, ces résultats donnent une première réponse quant à la valeur relativement élevée de la conductivité électrique du polymère, telle qu'elle a pu être déterminée à partir des mesures des caractéristiques courant-tension. Des études de vieillissement accéléré ont également été menées. Les différents recuits appliqués ont contribué à la création de charges qui sont piégées dans des niveaux énergétiques de plus en plus profonds. Cela s'est traduit par une diminution de la quantité de charges qui relaxent par activation thermique ainsi que par une diminution de la conductivité électrique des échantillons. Ces changements de propriétés électriques ont été corrélés aux changements structuraux qui se sont produits au sein du polymère, et dont la principale manifestation est la disparition progressive des structures ordonnées. Cette disparition de l'ordre local a aussi été observée en l'absence de contraintes thermiques (vieillissement naturel), où il a été montré que le comportement superficiel et en volume des échantillons n'était pas identique.

L'augmentation croissante de la demande en énergie et l'épuisement des combustibles fossiles exigent l'amélioration de l'efficacité de l'utilisation de l'énergie ainsi que la recherche de ressources durables et renouvelables. Les condensateurs sont des systèmes de stockage de l'énergie qui se sont imposés comme une des solutions aux problèmes énergétiques en raison de leurs avantages, tels que le respect de l'environnement, et la charge et la décharge d'énergie très rapides. Des besoins se sont créés pour un système de stockage capacitif à faible coût et à haut rendement, il est donc nécessaire de développer des matériaux avec une forte permittivité diélectrique. A ce propos, les composites diélectriques à matrice polymère suscitent une attention croissante en raison de leurs bonnes performances diélectriques. Des composites à matrice polymère chargée de particules céramiques ont par exemple été utilisés dans certains condensateurs pour le stockage d'énergie. Pourtant, en pratique, l'applicabilité de tels dispositifs est sérieusement entravée par la faible permittivité diélectrique des matériaux d'une part, et par la détérioration des propriétés mécaniques en raison de la forte teneur en particules céramiques rigides dans la matrice polymère flexible d'autre part. En remplaçant ces particules céramiques par des particules conductrices dans la matrice polymère, des composites percolatifs peuvent être réalisés avec une permittivité diélectrique nettement accrue au voisinage du seuil de percolation. Parmi les charges conductrices, les nanotubes de carbone (NTC) ont été les plus étudiés. En effet, du fait de leur facteur d'aspect et de leur conductivité élevée, ces derniers peuvent conduire à des niveaux de percolation dans les composites pour une très faible quantité de charges. Un des plus grands défis pour l'utilisation des NTC dans les matériaux composites est de séparer les NTC les uns des autres afin de réaliser une dispersion uniforme dans les polymères. Les travaux présentés dans cette thèse ont porté sur l'augmentation de la permittivité diélectrique de matériaux composites à matrice polymère à base de NTC en optimisant à la fois la dispersion des nanotubes ainsi que le contrôle de la microstructure des matériaux composites finaux. L'augmentation de la permittivité diélectrique dans les composites précédents provient de la formation de microcondensateurs au sein du matériau. Toutefois, les NTC ont toujours tendance à s'agglomérer dans le composite, ce qui n'est pas bénéfique à la formation de microcondensateurs. Pour surmonter ce problème, nous avons proposé une microarchitecture hybride SiC-NTC comme charge conductrice. Ces hybrides mulit-échelles ont été produits par dépôt chimique catalytique en phase vapeur assisté par aérosol. L'organisation des NTC sur les particules de SiC peut être efficacement contrôlée en ajustant les différents paramètres de synthèse. Les résultats ont montré que les propriétés de surface asymétriques des micro-particules de SiC étaient plutôt favorables à la croissance des NTC sur SiC selon "une direction unique", alors que certaines conditions expérimentales particulières peuvent aboutir à une croissance "multi-directionnelle". Les particules hybrides de SiC-NTC ainsi obtenues ont également été incorporées dans le PVDF pour préparer des composites percolatifs. Il a été constaté que les hybrides SiC-NTC permettent d'améliorer considérablement la permittivité diélectrique du composite avec un chargement extrêmement faible en NTC. Les NTC sont orientés le long d'un axe sur chaque microplaque de SiC et séparés par une couche mince de polymère, donnant lieu à un réseau de microcondensateurs. Par conséquent, de grandes permittivités diélectriques de plus de 8700 et 2100 à 100 Hz peuvent être obtenues pour un faible taux de chargement de NTC de l'ordre de 2,30% et 1,48% en volume pour les composites à renforts "multi-directionnel" et "unidirectionnel" respectivement. / Ever-increasing energy requirement and exhaustion of fossil fuels demands improving efficiency of energy usage as well as seeking sustainable and renewable resources. Energy storage capacitors are devices that could take this responsibility, and have been the focus of increasing attention due to their advantages such as environment friendliness and very fast energy uptake and delivery. As the requirements grow for a low-cost and high-efficiency capacitive storage system, there is great need for the development of materials with high dielectric permittivity. Polymer composite dielectrics are arousing increasing attention due to their large tunability in dielectric performances. Polymer composites filled with ceramic particles have been used in some energy storage capacitors. Still, their applicability for practical devices is severely hindered by the low dielectric permittivity and deteriorated mechanical and processing properties due to the high content of rigid ceramic particles in the flexible polymer matrix. By replacing ceramic particles with conductive particles in the polymer composites, the percolative polymer composites can be made with the dielectric permittivity dramatically increased in the vicinity of the percolation threshold. Among the conductive fillers, carbon nanotubes (CNTs) have been most intensively studied, as their large aspect ratio coupled with high conductivity can lead to percolation levels in composites at much low loading. One of the greatest challenges for CNT usage in composites is to debundle pristine CNTs and realize uniform dispersion into polymers. This thesis focused on increasing the dielectric permittivity of CNT-based polymer composites by both carefully optimizing the dispersion of nanotubes as well as controlling the microstructure of the composites. The dielectric permittivity increment in the previous composite systems originated from the formation of microcapacitors. However, CNTs were always frizzy in the CNT/polymer composites, which was not beneficial in forming parallel pair electrodes of microcapacitors. To overcome this problem, we proposed a microarchitecture of hybrid SiC-CNT as conductive filler. Such micro/nano hybrids were produced by floating catalytic chemical vapor deposition. The organization mode of CNTs on SiC particles could be effectively tuned by adjusting synthesis conditions. The results showed that asymmetric surface properties of 6H-SiC were prone to led to “single-direction” growth of CNTs on SiC particles, while the competition between the substrate nature and the experimental conditions can resulted in a “multi-directions” hybrid structure. Resultant SiC-CNT hybrids were further incorporated into PVDF to prepare percolative composites. It was found that the SiC-CNT hybrid can significantly improve the dielectric permittivity of SiC-CNT/PVDF composite with an extremely low CNT loading. CNTs on each SiC microplate are oriented along an axis and separated by a thin polymer matrix, giving rise to a network of microcapacitors. As a result, a large dielectric permittivity of more than 8700 and 2100 at 100 Hz could be obtained at a low CNT loading of 2.30 vol% and 1.48 vol% in the “multi-directions” and “single-direction” composites respectively.

L’identification par radio fréquence (RFID) connectée à des capteurs est une technologie grandissante pour les emballages intelligents. Ces travaux de thèse ont porté sur l’étude des propriétés électriques (impédance et capacité) et diélectriques (permittivité diélectrique et pertes) des protéines notamment le gluten de blé, en fonction des molécules environnementales connues comme des marqueurs de dégradation des denrées alimentaires. Les effets de ces molécules (eau, dioxyde de carbone et éthanol) sur les propriétés électriques et diélectriques du gluten de blé ont été analysés. Dans le but d’effectuer des mesures dans des conditions optimales, plusieurs étapes ont été mises en place:Le développement d’une méthode, permettant une haute exposition du gluten de blé à l’atmosphère environnant, afin d’acquérir des mesures électriques et diélectriques du gluten de blé dans des conditions contrôlées de température, vapeurs et de gaz ;L’analyse des effets des vapeurs et gaz sur les propriétés diélectriques du gluten de blé, ainsi que la détermination de différents paramètres tels que la sensibilité et l’hystérésis, propres aux capteurs ;L’enduction du gluten de blé sur une étiquette RFID, testée en fonction de l’humidité et dans des conditions réelles d’utilisation. Les effets sur la distance de lecture de l’étiquette RFID ont été analysés.Les résultats obtenus sont prometteurs au vu des modifications de la permittivité diélectrique et des pertes, indiquant une modification structurelle de la protéine, qui aurait un impact sur la réponse RFID. La permittivité diélectrique a été augmenté de 5.01±0.06 à 9.22±0.06, de 7.81±0.07 à 12.02±0.03 et de 6.66±0.01 à 11.77±0.01, pour une croissance de 20% à 95% de l’humidité relative, de 0% à 40% de dioxyde de carbone et de 0% à 0.1% d’éthanol respectivement, aboutissant à une sensibilité de 26.70±0.13fF/%RH,31.38±0.06fF/%CO2 et 25.50±0.05pF/%éthanol pour les 3 vapeurs et gaz. Les propriétés diélectriques du gluten et sa sensibilité aux vapeurs et aux gaz offrent de nouvelles perspectives sur la conception de capteurs à bas coûts et écologiques, connectés à des étiquettes RFID passives pour les emballages intelligents et pour le contrôle de la chaîne alimentaire. / Radio frequency identification (RFID) interfaced to sensors is a growing technology for intelligent packaging. The present thesis work is based on the study of the electrical (impedance and capacitance) and dielectric properties (dielectric permittivity and loss) of proteins principally wheat gluten, as a function of environmental molecules known as markers of food degradation. The impacts of those molecules (water, carbon dioxide and ethanol), usually found in food packages, on the electrical and dielectric properties of wheat glutenhave been investigated. In order to perform measurements in the optimum conditions, several steps have been set up:The development of a methodology, allowing a high exposure of wheat gluten to the surrounding atmosphere, offering the possibility to perform electrical measurements and identify dielectric properties of wheat gluten in controlled conditions of vapors and gases ;Analyzing the impact of vapors and gases on the dielectric properties of wheat gluten, and the determination of several parameters such as sensitivity and hysteresis, specific to sensors ;The coating of wheat gluten on a RFID tag, tested as a function relative humidity and in real conditions of use. The subsequent impacts on the reading range of the RFID tag have been analyzed.The results obtained are promising according to modifications of the dielectricpermittivity and loss, indicating a structural modification of the protein, sought to have an impact on the RFID response. The dielectric permittivity was increased from 5.01±0.06 to 9.22±0.06, from 7.81±0.07 to 12.02±0.03 and from 6.66±0.01 to 11.77±0.01, for an increase in relative humidity from 20% to 95%, in carbon dioxide from 0% to 40% and in ethanol from 0% to 0.1%, respectively, resulting in a sensitivity of 26.70±0.13fF/%RH, 31.38±0.06fF/%CO2 and 25.50±0.05pF/%ethanol for the 3 vapors and gases. The dielectric properties of wheat gluten and its sensitivity to vapors and gases offer new insights on theconception of low cost, eco-friendly sensors sought to be interfaced to passive RFID tags for intelligent packaging for food and supply chain monitoring.

Ce travail comporte deux volets généraux : une première partie sur la synthèse par voie radicalaire, et la caractérisation physico-chimique des polymères élaborés. La deuxième partie concerne l’étude du comportement diélectrique de ces matériaux et l’approfondissement des relations structure-propriétés électriques ou de surface. Le premier chapitre est tout d’abord consacré à la présentation de l’état de connaissance sur les polymères cyanés et fluorés en général. En préambule de ce chapitre, nous rappelons quelques généralités sur la synthèse, les propriétés et la structure des polymères ainsi que les phénomènes diélectriques dans ces matériaux. Le copolymère alterné poly(VCN-alt-FAVE8) fait l’objet du deuxième chapitre qui décrit la synthèse, la caractérisation et les propriétés de surface de films obtenus à partir de ce polymère. Le troisième chapitre concerne la synthèse par polymérisation par transfert d’iode des copolymères à blocs, a base de fluorure de vinylidène (VDF) et des comonomères cyanés tels que : le cyanure de vinylidène (VCN), l’acrylonitrile (AN) et le méthacrylonitrile (MAN). Ces matériaux élaborés sont caractérisés par chromatographie d’exclusion stérique, RMN, IR, DSC et ATG. La deuxième partie de ce chapitre est consacré à la discussion des résultats obtenus. Les études associées à la mobilité moléculaire induite par une polarisation électrique ou les propriétés diélectrique des matériaux cités, sont présentées dans le quatrième chapitre. En effet, sur une large gamme de températures et de fréquences, nous montrons les processus de relaxations présents dans ces polymères puis les relations « réponses diélectriques et architecture macromoléculaire ». / This work contains two general parts: a first one is on the synthesis by radical way, and the physicochemical characterization of the elaborated polymers. Second part is related to the study of the dielectric behavior of these materials and the deepening of relationship of structure-electrical or surface properties. The first chapter is first of all devoted to the presentation of the state of general knowledge on cyaned and fluorinated polymers. In preamble to this chapter, we recall some general information on the synthesis, the properties and the structure of polymers as well as the electric phenomena in these materials. In the second chapter we describe the synthesis, the characterization and the property of the surface of films obtained from the copolymer poly(VCN-alt-FAVE8). The third chapter relates to the synthesis with iodine transfer polymerization of block copolymers, containing vinylidene fluoride (VDF) and of the cyaned comonomeres such as: vinylidene cyanide (VCN), the acrylonitrile (YEAR) and the methacrylonitrile (MAN). These elaborated materials are characterized by steric exclusion chromatography, NMR, IR, DSC and TGA. The second part of this chapter is devoted to the discussion of the obtained results. The studies associated with the molecular mobility induced by an electric polarization or the properties dielectric of quoted materials, are presented in fourth chapter. Indeed, on a broad range of temperatures and frequencies, we show the relaxations processes present in these polymers then the relations "dielectric answers and macromolecular architecture ".

Ce travail constitue une approche innovante mettant en complémentarité diverses techniques de caractérisation physicochimique, électrique et structurale. Menées sur un polymère époxyde, ces études ont pour principal objectif la compréhension des phénomènes et propriétés diélectriques associés aux charges d’espace, ainsi que le suivi de leur évolution dans le temps ou suite à l’application de contraintes extérieures. Les mesures de spectroscopie d’impédance et de courant de dépolarisation thermo-stimulé (CDTS), ont mis en évidence des processus de relaxations dipolaires et interfaciales. L’origine de ces phénomènes a pu être expliquée à partir des analyses physico-chimiques et structurales. Tout d’abord à l’aide des mesures de fluorescence X qui ont révélé la présence de deux types d’impuretés, pouvant créer des états énergétiques plus ou moins profonds dans la bande interdite. Ensuite, par des mesures en réflectométrie X qui ont mis en évidence plusieurs structures ordonnées au sein d’une matrice amorphe. Cette hétérogénéité structurale explique les mécanismes de piégeage et d’accumulation des charges d’espaces aux interfaces. De même, l’ordre local favorisant la mobilité des charges, ces résultats donnent une première réponse quant à la valeur relativement élevée de la conductivité électrique du polymère, telle qu’elle a pu être déterminée à partir des mesures des caractéristiques courant-tension. Des études de vieillissement accéléré ont également été menées. Les différents recuits appliqués ont contribué à la création de charges qui sont piégées dans des niveaux énergétiques de plus en plus profonds. Cela s’est traduit par une diminution de la quantité de charges qui relaxent par activation thermique ainsi que par une diminution de la conductivité électrique des échantillons. Ces changements de propriétés électriques ont été corrélés aux changements structuraux qui se sont produits au sein du polymère, et dont la principale manifestation est la disparition progressive des structures ordonnées. Cette disparition de l’ordre local a aussi été observée en l’absence de contraintes thermiques (vieillissement naturel), où il a été montré que le comportement superficiel et en volume des échantillons n’était pas identique. / This work constitutes an innovative approach in epoxy based polymer characterization, where complementary physico-chemical, electric and structural techniques are used. The main objective of these studies is to understand both dielectric phenomena and properties associated to the space charges, as well as to follow-up their evolution in time or after the application of external constraints.Impedance spectroscopy and thermo-stimulated depolarization current (TSDC), measurements have highlighted dipolar and interfacial relaxations processes. Origin of these phenomena has been explained from physico-chemical and structural analyses. First, X-ray fluorescence measurements revealed the presence of two types of impurities, which are able to create deep energetic levels in the forbidden energy band. Then, X ray reflectometry measurements highlighted several periodic structures within an amorphous matrix. This structural heterogeneity explains the mechanisms of trapping and accumulation of space charges at the interfaces and gives a first reply as for the relatively high value of the polymer electric conductivity, calculated from current-voltage measurements.Accelerated ageing studies have been also carried out. They have shown that annealing creates charges which are trapped in increasingly deep energetic levels. Consequently, both the quantity of released charges and annealed samples conductivities have decreased.These electric properties changes have been correlated with the structural changes occurring within the polymer, and whose principal manifestation is the progressive disappearance of the ordered structures. This disappearance of the local periodicity has also been observed in the absence of thermal constraints (natural ageing), where it was shown that samples surface’s behavior is different from the bulk.