L'association d'halogénure de tétraoctylammonium et de triisobutylaluminium permet de réaliser la polymérisation anionique de divers époxydes par activation du monomère. Ces systèmes catalytiques ont été appliqués à la (co)polymérisation de l'épichlorhydrine. Cette méthode qui a permis d'obtenir des poly(épichlorhydrine)s de masses molaires contrôlées jusqu'à 100 000 g/mol, a été étendue ensuite à la synthèse de copolymères, statistiques et à blocs, associant l'épichlorhydrine à divers oxiranes substitués : oxyde de propylène, éther tert-butyl glycidique et éther allyl glycidique. Dans le but d'élargir le domaine d'application de ces polyéthers ω-hydroxylés, l'introduction de groupements fonctionnels en tête de chaine a été étudiée. L'influence des substituants du dérivé aluminique et la nature de l'amorceur sur l'efficacité et la spécificité de l'amorçage ont été examinés. / Association of tetraoctylammonium halide and triisobutylaluminium allows anionic polymerization of epoxides by an activated monomer mechanism. This catalytic system was applied to the synthesis of (co)polymers of epichlorohydrin. The synthesis of poly(epichlorohydrin) was achieved in a controlled manner allowing the preparation of polymers with molar masses up to 100 000 g/mol. This approach was extended to the synthesis of statistic and block copolymers of epichlorohydrin with various substituted oxirane : propylene oxide, tert-butyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether.In order to extend the application field of this ω-hydroxyl polyether, we have investigated the introduction of functional groups at the beginning of the polymer chain. For this purpose, the influence of the substituted group on the aluminium and the nature of the initiator were examined on the efficiency and the specificity of the initiation step.

L'application industrielle (non développée pour des raisons de confidentialité) concerne un assemblage céramique/acier. Cette thèse s’inscrit dans un programme Européen et vise à développer un assemblage industriel fiable entre des substrats céramique et acier par le biais d’un adhésif structural. L’assemblage doit assurer une transmission des efforts sur une large gamme de température et malgré un environnement sévère. La méthodologie de travail a consisté à définir l’impact des paramètres des formulations d’adhésifs sur les propriétés initiales et la durabilité des assemblages. L’étude des paramètres que sont les motifs chimiques de la résine époxy, la nature du durcisseur et la présence de charges a permis de sélectionner les formulations à base de DGEBA (diglycidylether du bisphénol A) et Novolaque seules ou mélangées. La détermination de leurs propriétés a mis en évidence des comportements différents en termes de transition vitreuse, de temps de réticulation, de viscosité et d’adhérence. Les systèmes montrent des modifications chimiques irréversibles communes (IRTF) mais des comportements physiques différents (analyse thermomécanique, MEB, flexion, calorimétrie) ainsi que des modes de sorption différents (gravimétrie, TGA) en vieillissement. Les tests d’adhérence (couronne et flexion trois points) développés afin de caractériser la tenue des interfaces montrent une durabilité supérieure des systèmes mixtes en comparaison à la formulation DGEBA. Une étude par CND montre la conservation de l’intégrité de l’assemblage céramique/adhésif/acier en présence de facteurs à risque que sont les contraintes résiduelles, le vieillissement hygrothermique et le choc thermique. / The industrial application (under a confidential clause) concerns a ceramic/steel assembly. This PhD research take part in a European programme and is concerned with providing a reliable industrial bonding between ceramic and steel using structural adhesive.This assembly should ensure the total transmission of the efforts on a broad range of temperatures and in a hard life requirements. The methodology consists in the definition of formulations parameters impact on the initial properties and the durability of the assemblies. The study of the parameters which are the macromolecular chain of the epoxy resin, the nature of the hardener and filler addition have lead to the selection of formulations containing DGEBA (diglycidylether of the bisphenol A) and Novolaque alone or melted. The determination of their properties highlights different behaviors in terms of glassy transition temperature, curing process, viscosity and adherence. The characterization of the formulations during hydrothermal ageing shows common non reversible chemical modifications (IRTF) but different physical behaviors (thermomechanical analysis, SEM, flexion, calorimetry) and water sorption modes (Gravimetry, TGA). The adherence tests (crown test and three point flexure test) developed in order to characterize the interfaces behavior show higher durability of the melted systems comparing to the DGEBA formulation. A non destructive test study highlights the conservation ceramic/adhesive /steel assembly’s integrity submitted to harmful conditions as residual stresses, hydrothermal ageing and thermal shock.

La grande majorité des résines époxy utilisées aujourd’hui sont issues ou dérivées du bisphénol-A (BPA). Cependant, le BPA est soumis à de très fortes régulations, notamment vis-à-vis de sa récente classification comme substance chimique extrêmement préoccupante par l’agence européenne des produits chimiques (ECHA). Dans un but d’anticiper les évolutions de régulation, ArianeGroup a décidé de remplacer cette substance chimique de ces formulations. Ces travaux de thèse portent donc sur l’élaboration de nouvelles résines époxy biosourcées ayant des propriétés similaires voire supérieures aux références dérivées du bisphénol-A. Pour cela, une bioplatforme de monomères polyépoxydés issus de la vanilline, du méthyl vanillate, du 2,6-diméthoxyphénol et de l’eugénol a été développée. Ces précurseurs biosourcés ont ensuite été utilisés comme précurseurs de réseaux époxyde par réticulation avec des amines. Les réseaux réticulés biosourcés ainsi obtenus ont démontré des propriétés thermomécaniques remarquables bien supérieures à la référence de type DGEBA, notamment en termes de température de transition vitreuse (>300 °C) et taux de coke (>50%). En parallèle de ces travaux, la synthèse de diamines biosourcées, dérivées de la divanilline, et pouvant être utilisées comme agents de réticulation de résines époxy, a été réalisée. Des réseaux époxyde entièrement biosourcés ont ainsi été synthétisés et présentent des propriétés thermomécaniques prometteuses. / Today, most of the epoxy resins produced are derived from bisphenol-A (BPA). However, BPA is subject to strong regulations, particularly because of its recent classification as chemical of very high concern by the European Chemicals Agency (ECHA). In order to anticipate new regulations, ArianeGroup has decided to replace this substance in its applications. The aim of this thesis is to develop new bio-based epoxy thermosets with comparable thermomechanical properties as the ones issued from bisphenol-A-based materials. For this purpose, a bio-platform of epoxy monomers from vanillin, methyl vanillate, 2,6-dimethoxyphenol and eugenol was developed. These precursors were cross-linked with amines used as curing agent to obtain bio-based epoxy networks. The latter demonstrated thermomechanical properties well above the DGEBA-type reference, especially in terms of glass transition temperature (> 300 °C) and char content (> 50%). Finally, the synthesis of bio-based diamines derived from divanillin was developed and enabled the synthesis of fully bio-based epoxy networks with promising thermomechanical properties.

Des revêtements multicouche anticorrosion, ou peintures anticorrosion, sont utilisés dans de nombreuses applications industrielles telles que la protection d’emballages métalliques utilisés pour le transport ou l’entreposage de matériaux radioactifs. En conditions d’usage, les propriétés fonctionnelles de ces peintures peuvent être dégradées sous l’effet de la température et des conditions environnementales (lumière, dioxygène, humidité, …). Ces évolutions ont été attribuées au vieillissement des différentes couches de peinture constituant le revêtement anticorrosion (vernis de structure acrylique-siloxane, sous couches de type résine époxydique à durcisseur amine). Afin de mener à bien cette étude, une approche dite « multi-échelle ascendante » a été développée. Cette méthodologie, initialement focalisée sur la modification des propriétés physico-chimiques des polymères vierges constituant chaque couche du revêtement (depuis l’évolution de la structure chimique et de l’architecture macromoléculaire, vers les propriétés fonctionnelles), est ensuite progressivement complexifiée par l’ajout d’additifs à la formulation des peintures (pigments, particules barrières à l’oxydation ou anticorrosion, …) avant que le revêtement multicouche complet ne soit analysé dans son ensemble. Ce travail de thèse vise à identifier et à corréler les modifications de la structure chimique et de l’architecture macromoléculaire des différentes couches de peinture responsables de la modification des propriétés fonctionnelles du revêtement anticorrosion. / Anti-corrosive multilayer coatings, or anti-corrosive paints, are used in several industrial applications such as metallic package protection used for transportation or storage of radioactive materials. In working conditions, functional properties of these paints could be degraded under the influence heat or environmental conditions (light, oxygen, moisture …). Such evolutions had been attributed to the aging of the different paint layers that constituted the anticorrosive coating (acrylic-siloxane topcoat, epoxy resin with amine hardener undercoats). In order to properly carry out this study, a « bottom-up multiscale approach » has been developed. This methodology, initially focused on the physico-chemical modifications of neat polymers that constituted each layer of the coating (from chemical structure and macromolecular architecture evolutions to functional properties), is then complexified by adding filers to the paint formulations (pigments, barrier or anti-corrosive particles …). The complete multilayer coating analyses are the last steps of that methodology. The aim of this thesis is to identify and correlate the evolution of anti-corrosive multilayer coating functional properties to the chemical and architectural modifications in each different layer.

La résine époxyde renforcée avec des grains de silice est utilisée comme isolant électrique. Un certain nombre d'études ont été menées afin d'identifier les mécanismes de dégradation. Dans ce travail, l'effet de l'humidité à une température supérieure à la Tg du matériau a été privilégié. Un conditionnement hygrothermique à 80°C/80%HR conduit à une chute d'une décade de la tension de claquage du matériau en quelques mois. Avec une silice silanisée, la chute est d'un facteur 2. Ce claquage est précédé de décharges partielles (DP). Afin de quantifier les phénomènes aux interfaces résine/silice, un modèle expérimental d'interface a été réalisé. L'analyse par spectroscopie diélectrique, grâce aux électrodes inter-digitées déposées, conduit à une estimation de l'épaisseur de la couche d'eau à l'interface de l'ordre du micromètre. Analyses de prise de masse, thermogravimétrique (ATG) et mécanique (AMD, essais de traction), menées avec ou sans charges de renfort, ont permis de quantifier sur le système étudié les phénomènes physiques et chimiques connus de l'action de l'eau sur les époxydes (diffusion, plastification, hydrolyse). Les phénomènes de dégradation du composite à l'origine de la chute des propriétés électriques ont ainsi été décrits, bien que la différence nécessaire des formes d'échantillons n'ait pas permis de transposer dans le temps les mesures physico-chimiques aux mesures électriques. Un mécanisme original de rupture d'isolation d'un composite a été proposé : l'arborescence électrique à l'origine du claquage résulte de décharges au sein de cavités de vapeur d'eau, celles-ci étant créées par l'échauffement du à la conduction dans les canaux d'eau interfaciaux.

Afin de pouvoir détecter un défaut dans un composite, plusieurs méthodes de contrôle non destructif ont été développées. Le but de ce travail est de localiser un délaminage dans un stratifié carbone / époxyde en utilisant deux méthodes : la thermosonique et la thermographie. La première méthode consiste en une excitation par ultrasons et une détection par caméra IR. Pour la seconde technique, le matériau est irradié par une onde thermique et la détection est aussi réalisée par une caméra IR. Afin de comparer les résultats obtenus, des tests par immersion ultrasons C-scan ont été réalisés sur les échantillons. Cette méthode permet d'obtenir une cartographie du délaminage présent dans le stratifié. Un algorithme de comparaison entre la détection du délaminage faite par les ultrasons C-scan et les deux méthodes a permis de révéler les différences de forme du défaut détecté. Différents traitements d'images ont été appliqués aux images IR obtenues : des analyses temporelles et des analyses spatiales/temporelles. L'étude de l'évolution instantanée ainsi que l'évolution globale de la température se sont révélées prometteuses pour la thermosonique. L'image la plus décorrélée obtenus par l'analyse en composante principales donne un résultat tout aussi satisfaisant pour cette méthode. Pour la méthode sans contact, la thermographie, l'étude de la phase a permis de révéler la forme du délaminage avec la même précision que la thermosonique.Une comparaison de ces deux méthodes a été réalisée afin de mettre en évidence leurs avantages et leurs inconvénients. / To detect a defect in a composite, several methods of non destructive testing have been developped. The aim of this work is to find a delamination in polymer matrix laminates thanks to two methods : thermosonics and thermography. The first method consists of an ultrasonic excitation and a detection by an IR camera. For the second technique, the plate is irradiated with a thermal wave and the detection is also performed by an IR camera. To compare the results, ultrasonic immersion tests were performed on the samples. This method provides a map of the delamination in the laminate. An algorithm for comparing the detection of delamination made by the ultrasonic C-scan and both methods revealed differences in the shape of the detected defect. Several image processing have been applied to the IR images recorded : temporal analysis and spatial / temporal analysis. The study of the instant evolution and the global evolution of the temperature are promissing for thermosonics. The most uncorrelated image obtained by principal component analysis gives is satisfactory for this method. For thermography, the non contact method, the phase study revealed the shape of delamination with the same precision as thermosonics.A comparison between the two methods was realised to highlight their advantages and their drawbacks.

Dans les procédés classiques d'extraction de la cellulose pour la fabrication de la pâte à papier à partir de bois, les hémicelluloses sont dégradées et sont brûlées pour alimenter l'usine en énergie. En incluant une étape préalable d'extraction de ces polysaccharides, ils pourraient alors être réintroduits en aval du procédé, après cationisation, en tant qu'agent de renfort dans la pâte à papier. Dans ce travail, la cationisation de deux hémicelluloses modèles commerciales de type galactomannane et xylane a été effectuée par éthérification avec un époxyde cationique en solution aqueuse basique, avec des degrés de substitution de 0,1 à 1,3. Les paramètres prépondérants de la réaction sont la concentration des espèces et la quantité d'agent éthérifiant, tandis que la température et le temps de réaction influent principalement sur le rendement massique. Un plan d'expérience a permis de modéliser l'interaction entre les quantités de soude et d'époxyde et d'optimiser les conditions en fonction du DS avec une efficacité de réaction de 50%. La cationisation a également été appliquée à deux hémicelluloses extraites au FCBA. La mise en oeuvre de la réaction en absence de solvant a permis d'atteindre une efficacité de réaction de 70 à 90% et de réduire considérablement les quantités de réactif utilisées et d'effluents à traiter. Parmi la gamme de DS, les dérivés cationiques de DS 0,3 ont donné les meilleures propriétés après ajout dans la pâte à papier, le galactomannane étant plus efficace que le xylane. Enfin, la réticulation des chaînes du xylane extrait a permis d'augmenter les propriétés physiques du papier de 15% supplémentaires / With current paper pulp processes, hemicelluloses are decomposed during the extraction of cellulose fibres. By including a previous step of hemicellulose extraction, these compounds could be reused as additives in the paper pulp, instead of cationic starch. In this work, two model galactomannan and xylan hemicelluloses were cationized in aqueous solution under basic conditions by etherification with a cationic epoxide. Degrees of substitution from 0.1 to 1.3 were obtained. Species concentration and epoxide amount appeared as preponderant parameters of the reaction. With an experimental design, the interaction between sodium hydroxide and epoxide amounts was modelized, and reactional conditions were optimized depending on the desired DS with a reaction efficiency of 50%. Then, cationisation was applied to two hemicelluloses extracted in FCBA. The reaction was also carried out in absence of solvent with a reaction efficiency of 70-90%, by minimising reagents consumption and effluents. Cationic derivatives with DS 0.3 gave the best performance to increase the paper resistance when they were added in paper pulp, galactomannan being more efficient than xylan. Chain reticulation allowed increasing mechanical properties of paper of 15% for the extracted xylan

Ce travail de thèse vise à adapter un système polymère au procédé d’élaboration par infusion d’une structure en matériaux composite pour fuselage d’avion. Ce système doit répondre à certaines exigences de viscosité, de température d’infusion, de stockage mais également de prix. La méthodologie mise en place consiste à s’approprier le procédé de mise en oeuvre afin de valider le choix des résines, de les caractériser à l’état initial et enfin d’étudier leur durabilité vis-à-vis d’un vieillissement hygrothermique. La caractérisation des propriétés a mis en évidence des comportements différents à l’état initial en termes de transition vitreuse, résilience et viscosité. L’étude du vieillissement hygrothermique montre une chute des propriétés fortement liée à l’évolution chimique des réseaux polymères qui a pour origine majeure l’hydrolyse de plusieurs liaisons. Enfin, un test d’adhérence est mis en place afin d’évaluer l’interface fibre/résine. Ce test a permis d’estimer les différents traitements de surface effectués sur les fibres. / The work presented in this thesis was done to adapt a polymer to selected elaboration process by infusion of a composite material structure for an aircraft fuselage. The polymer system must meet certain requirements such as viscosity, infusion temperature, storage but also the price. Our methodology is to understand the process putting into practice in order to validate the resins choice, to characterize the initial state and the study their sustainability towards a hydrothermal ageing. Properties characterization showed different behaviours in initial state, in terms of glass transition, resilience and viscosity. The study of hydrothermal ageing reveals a drop properties closely related to the chemical evolution of polymer networks which has for major origin multiple links hydrolysis. At least an adherence test is carried out to assess the interface fiber/resin. This test was used to estimate the different surface treatments on the fiber.

La démontabilité des assemblages collés structuraux est une nouvelle problématique liée à l’augmentation de l’utilisation de la technologie du collage dans de nombreux secteurs industriels et de la prise en compte de l’éco-conception dans les processus industriels. Peu de travaux ont été menés à ce jour sur cette thématique qui représente un véritable verrou technologique pour la diffusion de la technologie d’assemblage par collage. Une des voies utilisées et détaillées dans la présente étude est basée sur l’incorporation, dans une formulation d’adhésif, d’un additif organique solide possédant un point de sublimation dans une gamme de température connue.Ainsi, l’étude de l’influence de la reformulation par incorporation de l’additif montre qu’en dépit de la réactivité entre cette molécule et certains composants de la formulation de l’adhésif, les propriétés de mise en œuvre et les caractéristiques thermo-mécaniques ne sont pas drastiquement modifiées et restent compatibles avec une utilisation industrielle.Le mécanisme de démontabilité est basé sur la diffusion du gaz libéré par la réaction de sublimation de l’additif jusqu’aux interfaces où les contraintes générées induisent une rupture interfaciale. Néanmoins, le désassemblage est grandement fonction de la nature de la surface des substrats assemblés. Une compétition a lieu entre le travail nécessaire pour faire croître les bulles à l’interface et le travail des forces d’adhésion.L’efficacité de ce procédé de démontabilité a été éprouvée dans le cadre de tests de validation des segments du tore d’un télescope. L’assemblage réalisé avec un adhésif incorporant un additif spécifique permet de transmettre d’importantes contraintes mécaniques puis après une phase d’activation, de se désassembler avec des contraintes résiduelles nulles / Structural adhesives are nowadays widely used in numerous industries like automotive, aerospace, avionics or microelectronics … for many reasons such as easy processing or weight and cost savings. A strong effort has been achieved so far to enhance the level of adherence in structural assemblies and in this particular case a new challenge appears: the easy dismantling of structural bonded joints. This innovative concept results from industrial constrains like maintenance or recycling needs.This work studies a process which offers a simple and efficient solution to the disassembling of structural bonds. Based on the use of specific additives activated by heating at a certain temperature, this new technology allows the drastic decrease of the bonding performance and allow the dismantling in a very short time. It fulfills the main characteristics required by this application, like no change in processing (implementation, curing conditions,…) and no or slight modification of the mechanical properties. The results of the influence of adding additive is evaluated.This process is based on the incorporation. of specific chemicals in the adhesive or primer formulations. These additives are selected according to specific properties like decomposition temperature. An innovative aspect of this technology lies in the localization of the dismantling. The first step of the additive action is migration from the bulk of the adhesive to the interface. In a second time, once at the interface, the decomposition gases generated by the additive (mainly steam and nitrogen) induce constrains and stresses. After a certain time, theses stresses are sufficient enough to overcome the adhesion forces and the adhesive debonds from the substrate, adhesive failure occurs. One logical consequence of this interfacial action is the use of a dismantling primer, which enables to improve the efficiency of the technology and allows additive savings.This work proposes mecanisms based on experimental results in order to explain what happens in the adhesive bulk and on the interfaces. Finally, an application of this process is described related to the use of debondable adhesive for structural coupling during ground tests in the frame of GAIA telescope. Its main structure is a multi segments brazed torus in silicon carbide. In order to test each segment, a structural and debondable epoxy adhesive was developed, allowing structural bonding at room temperature and easy dismantling with interfacial failure after thermal activation. After testing and dismantling, segments were reused for final application.

Une série de composant hybride basée sur réactives polyédriques oligomères silsesquioxane (POSS) precusors et ses copolymères réactifs de PGMA ont été synthétisés et utilisés pour nanobuild en époxy. POSS réactifs et de copolymères en dispersion dans la matrice homogène dans, au délà de POSS-POSS interaction, ce qui a entraîné la séparation de phase macroscopique. Les nanocomposites obtenus ont été analysés par microscopie électronique à balayage, microscopie électronique à transmission, diffusion des rayons X et l'analyse mécanique dynamique. Un analogue de POSS (notée POSSMOCA) a été synthétisé par réaction d'addition, qui a réactive liaison groupe amino dans le réseau époxy et d'améliorer la stabilité thermique, en raison du silicium, d'azote et un atome d'halogène structurel. Époxy / polyédriques silsesquioxanes oligomères (POSS) composites hybrides ont été préparés à partir de pré-réaction entre l'éther de silanol POSS-OH et diglycidylique trifonctionnel de bisphénol A (DGEBA) par l'intermédiaire du silanol et un groupe oxiranne. Réactif POSS-PGMA a été polymérisé par polymérisation par transfert de réversible par addition-fragmentation. Il est facile à queue de la compatibilité du copolymère séquencé époxyde avec une matrice de l'étape de croissance-polymérisé, pour former par réaction avec nanostructure segements PGMA. Dans le cas d'inertes POSS-PMMA copolymères modifiés époxy, topologie de copolymère défini la morphologie finale et l'interaction entre époxy et entre eux, en raison de la liaison hydrogène directionnelle à effet de dilution. Tg de conversion époxyde différente, obéi de Gordon-Taylor équation et l'équation Kwei, k qui reflète l'interaction de modificateur et les oligomères DGEBA / MEDA et époxy / amine, était cohérente de la rhéologie et les résultats dynamiques. / A series of hybrid component based on reactive polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS) precusors and its reactive copolymers of PGMA were synthesized and utilized to nanobuild in epoxy. Reactive POSS and copolymer dispersed in homogenous in matrix, overcomed POSS-POSS interaction, which resulted in macroscale phase separation. The nanocomposites obtained were analyzed by Scanning electron microscopy, Transmission electron microscopy, X-ray scattering and dynamic mechanical. An analogue of POSS (denoted as POSSMOCA) was synthesized via addition reaction, which had reactive amino group bonding into epoxy network and improved the thermostability, because of the structural silicon, nitrogen and halogen. Epoxy/polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) hybrid composites were prepared from prereaction between trifunctional silanol POSS-OH and diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) via silanol and the oxirane group. Reactive POSS-PGMA was polymerized via Reversible addition-fragmentation transfer polymerization. It was easy to tail the compatibility of the epoxide block copolymer with a step-growth polymerized matrix, to form nanostructure via reaction with PGMA segements. In the case of inert POSS-PMMA copolymers modified epoxy, topology of copolymer defined the final morphology and interaction between epoxy and them, because of directional hydrogen bonding and dilution effect. Tg of different epoxide conversion, obeyed of Gordon-Taylor equation and Kwei equation, k which reflected the interaction of modifier and DGEBA/MEDA and epoxy/amine oligomers, was consistent of the rheology and dynamic results.