L'objectif de notre étude est de mettre en évidence les synergies existantes entre les différents facteurs de vieillissement lors de la dégradation d’un revêtement polymère modèle, représentatif d’une peinture anticorrosion.Notre travail a consisté à suivre le vieillissement hygrothermique du système DGEBA/TETA sous forme de film libre et de revêtement déposé sur substrat acier dans différentes solutions (eau pure et NaCl 3%) pour différentes températures et contraintes mécaniques visco-élastique appliquées. Nos résultats ont montré que le programme de cuisson affectait les propriétés physico-chimiques et mécaniques du système initial et que l’absorption d’eau, non homogène, suivait une loi non-Fickienne, suite à un phénomène de gonflement.La prise en eau et la diffusion ont été caractérisées par gravimétrie et spectroscopie d’impédance électrochimique. Nos résultats montrent que les propriétés barrière du revêtement diminuent avec la quantité d’eau absorbée et avec la température de vieillissement. Cependant, la contrainte plane appliquée sur le système tend à contrarier cet effet. La formalisation de nos observations expérimentales dans le cadre d’une approche thermodynamique a montré l’effet prépondérant de la partie entropique par rapport à la partie enthalpique de l’énergie d’activation des processus de transport de l’eau, en raison de l’orientation des chaînes sous l’action de la contrainte. De plus, une diminution de la permittivité relative du revêtement sec a été observée en fonction de la température et de la contrainte appliquée, indépendamment de son signe (tension ou compression). Dans ce cas, la contribution enthalpique semble être prépondérante. / The objective of this study is to highlight synergies existing between different ageing factors during the degradation of a polymer model coating system, representing an anti-corrosion coating.We first monitored the hygrothermal ageing of DGEBA/TETA system as free films and as attached films onto a steel substrate in different solutions (water and NaCl 3wt% solution) for different temperatures and applied mechanical visco-elastic stresses. Our results showed that the curing programs affected the physic-chemical and mechanical properties of the cured systems and that the non-homogeneous water uptake process followed a non-Fickian law, due to a swelling phenomenon.The water uptake and diffusion were characterized by gravimetry and electrochemical impedance spectroscopy. The results indicate that the barrier properties of the coating decrease with the quantity of absorbed water in system and with the increasing of the ageing temperature. However, the planar stress applied onto the system tends to counteract this effect. The formalization of our experimental observations within a thermodynamic approach showed the predominant effect of the entropic part in comparison with enthalpic part of the activation energy of the water uptake process, due to the reorientation of polymer chains under the applied stress. In addition, a decrease in the relative permittivity of the initial dry coating was observed as a function of the temperature and the applied stress, regardless of its sign (tension and compression). In this case, the enthalpic contribution seems to be predominant.

L'objectif de notre étude est de mettre en évidence les synergies existantes entre les différents facteurs de vieillissement lors de la dégradation d'un revêtement polymère modèle, représentatif d'une peinture anticorrosion.Notre travail a consisté à suivre le vieillissement hygrothermique du système DGEBA/TETA sous forme de film libre et de revêtement déposé sur substrat acier dans différentes solutions (eau pure et NaCl 3%) pour différentes températures et contraintes mécaniques visco-élastique appliquées. Nos résultats ont montré que le programme de cuisson affectait les propriétés physico-chimiques et mécaniques du système initial et que l'absorption d'eau, non homogène, suivait une loi non-Fickienne, suite à un phénomène de gonflement.La prise en eau et la diffusion ont été caractérisées par gravimétrie et spectroscopie d'impédance électrochimique. Nos résultats montrent que les propriétés barrière du revêtement diminuent avec la quantité d'eau absorbée et avec la température de vieillissement. Cependant, la contrainte plane appliquée sur le système tend à contrarier cet effet. La formalisation de nos observations expérimentales dans le cadre d'une approche thermodynamique a montré l'effet prépondérant de la partie entropique par rapport à la partie enthalpique de l'énergie d'activation des processus de transport de l'eau, en raison de l'orientation des chaînes sous l'action de la contrainte. De plus, une diminution de la permittivité relative du revêtement sec a été observée en fonction de la température et de la contrainte appliquée, indépendamment de son signe (tension ou compression). Dans ce cas, la contribution enthalpique semble être prépondérante.

Les composites sont devenus des matériaux courants dans l’industrie dès lors que la performance est recherchée. Les matrices polymères renforcées de fibres de verre ou de carbone sont utilisées dans l’aéronautique, l’automobile et le sport pour leurs propriétés spécifiques très élevées. Depuis peu, les fibres naturelles sont envisagées comme renforts pour les matériaux polymères pour concilier performance et écologie. Cependant, l’utilisation de pièces structurales utilisant des fibres végétales se heurte à un inconvénient majeur : leur vieillissement rapide causé par une forte sensibilité à l’humidité. Dans ce mémoire, nous avons cherché à estimer la durée de vie de ces composites à travers une caractérisation de l’endommagement en atmosphère humide du matériau, et une modélisation de son absorption d’humidité. Parmi les différentes fibres végétales disponibles, le lin a été choisi pour renforcer une matrice acrylique de la gamme « Elium ». Cette acrylique de nouvelle génération est un thermoplastique dont la polymérisation peut s’effectuer à froid par ajout d’un catalyseur au même titre que la plupart des thermodurcissables, et permet donc une bonne imprégnation des fibres, et évite tout endommagement thermique des fibres de lin. L’impact du vieillissement hygrothermique du composite sur ses propriétés mécaniques a été étudié en sollicitant le matériau à des cycles d’humidité. Ce protocole a permis de différencier deux effets du vieillissement : la plastification du composite causée par la présence de molécules entre les chaînes polymériques, et l’endommagement de la structure par fragilisation de l’interface fibre/matrice et l’oxydation de la cellulose. Le premier effet est réversible par séchage alors que le second est permanent, et est le plus dommageable pour la structure. Une loi de comportement hydromécanique a pu être déduite de ces essais, et sera utilisée en parallèle d’un modèle de diffusion par éléments finis afin de déterminer l’évolution à long terme des propriétés du composite soumis à un environnement réel. Le modèle prédit une baisse de plus de 50% du module élastique, et 60% de la contrainte à rupture après un temps d’utilisation de seulement un an. Néanmoins, le modèle utilisé se base sur de nombreuses hypothèses, notamment concernant la sensibilité de l’endommagement hydrique à la température. Une étude complémentaire est donc nécessaire afin de définir une réelle durée de vie de ces matériaux / Today, when high performance is required, composite materials are a common solution. Glass fibers or carbon fibers reinforced polymers are mostly used in aeronautic, automotive and sport industries where specific properties are needed. Recently, natural fibers have been considered as a reinforcement for polymers in order to conciliate performance and ecology. However, the production of structural parts with natural fibers face a major drawback: their fast aging caused by a high water sensitivity. In this thesis, we tried to estimate their lifetime through the characterization of the composite water damaging and the modeling of the moisture absorption. Among all the natural fibers available, flax was chosen to reinforce an acrylic matrix from the range Elium®. This new generation acrylic is a thermoplastic whose polymerization can be carried out at room temperature by adding a catalyst, like thermoset polymer are commonly produced. It allows a good fiber impregnation and avoid any thermal damage of the flax fibers during the process. The effect of the hydrothermal aging of the composite on its mechanical properties has been studied by exposing the material to moisture cycles. This protocol allowed us to distinguish two several aging effects: the composite yielding induced by the presence of water molecules into the polymer network and the structure’s damage by weakening the fiber/matrix interface and oxidizing the cellulose. The first effect is reversible by drying the composite, while the second one cause permanent decrease of mechanical properties. An hydromechanical model has been determined from these experiments and has been used with a finite element model of diffusion in order to determine the long-term evolution of the composite’s mechanical properties submitted to a reel environment. The model predicts more than 50% decrease of the composite’s stiffness, and more than 60% decrease of its strength after only one year of use. Therefore, without a proper treatment of the flax fiber for purpose of limiting its water damage, the flax/acrylic composite cannot be used as a structural part

L'utilisation de canalisations en matière plastique pour la réalisation et la rénovation de réseaux de distribution constitue l'une des avancées importantes de l'industrie gazière de ces trente dernières années. La jonction des canalisations thermoplastiques se fait selon le principe d'adhésion par diffusion de chaînes macromoléculaires de part et d'autre de l'interface. Le polyéthylène est le polymère thermoplastique couramment employé par la plupart des compagnies car ses caractéristiques techniques ont permis la mise au point d'installations sûres et économiquement compétitives. Son inconvénient majeur est la difficulté de l'assembler sans fusion de la zone concernée (électro-soudage), technique qui nécessite des installations sur chantier assez lourdes. Aussi Gaz de France a jugé important d'évaluer précisément l'intérêt technique et économique d'une technologie concurrente, fondée sur des tubes en polyamide 11 assemblés par collage. Les réseaux enterrés doivent avoir une durée de vie minimale de 50 ans mais, sous l'influence de l'humidité et de la température, une dégradation des jonctions peut entraîner un problème de fiabilité des installations.<br />L'objectif de l'étude est d'évaluer la durée de vie à long terme d'assemblages en polyamide 11, collés par le biais d'une colle-solvant, sous l'effet de l'eau et la température. Une première partie expérimentale permet, par un essai de pelage, d'identifier les principaux paramètres qui agissent sur la formation de l'interphase collée et d'étudier leur influence sur les caractéristiques physiques et la résistance mécanique d'un joint collé. Elle met en évidence l'effet de la mise en solution du polymère PA11 par la colle et permet de caractériser la formation de la zone collée (progression du solvant de part et d'autre de l'interface initiale, évolution de la résistance mécanique, corrélation entre mécanismes et faciès de rupture) selon les paramètres d'élaboration (temps de pré-séchage, durée et température de séchage, quantité de colle). Le travail réalisé permet de proposer des recommandations pour le protocole d'élaboration du joint et d'analyser les différentes contributions énergétiques qui interviennent lors de la rupture ainsi que les phénomènes de fragilisation.<br />Une seconde partie étudie l'influence d'un vieillissement hygrothermique sur la dégradation de joints collés (températures de 20 à 90°C). Outre les éprouvettes en PA11, deux types d'assemblages sont utilisés, en particulier des éprouvettes "tube/manchon" qui modélisent la jonction d'une canalisation gazière réelle. Trois domaines de température ont été mis en évidence, aussi bien sur le matériau PA11 que pour les joints. Ils influent sur l'évolution des propriétés en termes de cinétique d'absorption d'eau, de diminution des caractéristiques mécaniques du PA11 et de résistance du joint collé. A long terme et à température d'exposition élevée, on observe la destruction totale des liaisons au niveau du joint. Il apparaît un rôle de protection joué par la partie massique en PA11 de part et d'autre de la zone interfaciale. Une modélisation a été développée afin d'extrapoler le comportement de ses assemblages collés tube/manchon à long terme et pour des températures d'exposition plus basses.

Un emballage de transport et de stockage de matières radioactives comporte un polymère vinylester chargé assurant le blindage neutronique. Ce rôle de blindage repose sur la teneur en atomes d'hydrogène et de bore de ce matériau. En effet, les atomes d'hydrogène ralentissent les neutrons, ces derniers sont ensuite captés majoritairement par les atomes de bore. Pendant sa mise en service, ce matériau est soumis à trois types de vieillissement : le vieillissement hygrothermique, la thermo-oxydation ainsi que l'irradiation aux neutrons. Le but de ce travail est d'étudier les effets de ces vieillissements sur les propriétés et la composition chimique d'un matériau composite à base de matrice vinylester et de charges minérales. Les essais accélérés de vieillissement hygrothermique sont réalisés à des températures comprises entre 80°C et 140°C dans un milieu saturé en humidité. L'étude physico-chimique montre essentiellement l'extraction de prépolymère, durcisseur et oligomères non réagis ainsi que la poursuite de la réticulation. La résistance à l'hydrolyse bien connue des matrices vinylester a été confirmée. A 120°C et 140°C, la principale conséquence est la chute initiale importante des propriétés mécaniques induite par le déchaussement des charges minérales. Les essais accélérés de thermo-oxydation sont effectués à 120°C, 140°C et 160°C à la pression atmosphérique ou à une pression de 2 bars d'oxygène. Ce vieillissement induit une perte de masse et la formation d'une couche oxydée superficielle. Un modèle cinétique fondé sur le couplage réaction d'oxydation/diffusion d'oxygène a permis de calculer à long terme, le profil de concentration des produits d'oxydation, la perte de masse et la perte en atomes d'hydrogène. Quelques essais d'irradiation aux neutrons n'indiquent pas d'effet significatif sur l'état physico-chimique et le comportement mécanique du blindage neutronique.

Pendant le vieillissement hygrothermique d'assemblages collés pour l'industrie automobile, plusieurs phénomènes se superposent, avec différentes cinétiques : dégradation de l'adhésif, tenue de l'interphase polymère/métal et son hydrolyse, corrosion du substrat. Tous ces phénomènes intervenant au cours du vieillissement hygrothermique d'un assemblage acier galvanisé/adhésif époxy-dicyandiamide, sont d'origine physico-chimique. La propagation de l'eau au sein de l'assemblage est certes à l'origine de ces événements, mais ce sont bien les cinétiques des réactions chimiques qui vont gouverner la vitesse de perte des propriétés mécaniques de l'assemblage collé. Une démarche multi-échelles a ainsi été déployée afin d'avoir une compréhension des phénomènes de vieillissement à l'échelle locale du joint adhésif. Cette étude met en évidence que la chute des propriétés mécaniques (contraintes à rupture et au seuil, déplacement à rupture, énergie d'adhérence apparente) est directement liée à l'évolution chimique de l'adhésif et à long terme, à la corrosion du substrat. L'évolution chimique de l'adhésif a pour origine majeure l'hydrolyse de liaisons imines du réseau polymère, facilitée par la plastification de l'adhésif. Ainsi, une relation pseudo-linéaire a été établie entre les variations de la structure chimique de l'adhésif BM 1480R et la diminution de la contrainte à rupture des assemblages. Des enveloppes de rupture sont tracées et permettent d'estimer le comportement à rupture de l'assemblage acier galvanisé/époxy sous des sollicitations mixtes, pour un état structural de l'adhésif vieilli.

L'application industrielle (non développée pour des raisons de confidentialité) concerne un assemblage céramique/acier. Cette thèse s’inscrit dans un programme Européen et vise à développer un assemblage industriel fiable entre des substrats céramique et acier par le biais d’un adhésif structural. L’assemblage doit assurer une transmission des efforts sur une large gamme de température et malgré un environnement sévère. La méthodologie de travail a consisté à définir l’impact des paramètres des formulations d’adhésifs sur les propriétés initiales et la durabilité des assemblages. L’étude des paramètres que sont les motifs chimiques de la résine époxy, la nature du durcisseur et la présence de charges a permis de sélectionner les formulations à base de DGEBA (diglycidylether du bisphénol A) et Novolaque seules ou mélangées. La détermination de leurs propriétés a mis en évidence des comportements différents en termes de transition vitreuse, de temps de réticulation, de viscosité et d’adhérence. Les systèmes montrent des modifications chimiques irréversibles communes (IRTF) mais des comportements physiques différents (analyse thermomécanique, MEB, flexion, calorimétrie) ainsi que des modes de sorption différents (gravimétrie, TGA) en vieillissement. Les tests d’adhérence (couronne et flexion trois points) développés afin de caractériser la tenue des interfaces montrent une durabilité supérieure des systèmes mixtes en comparaison à la formulation DGEBA. Une étude par CND montre la conservation de l’intégrité de l’assemblage céramique/adhésif/acier en présence de facteurs à risque que sont les contraintes résiduelles, le vieillissement hygrothermique et le choc thermique. / The industrial application (under a confidential clause) concerns a ceramic/steel assembly. This PhD research take part in a European programme and is concerned with providing a reliable industrial bonding between ceramic and steel using structural adhesive.This assembly should ensure the total transmission of the efforts on a broad range of temperatures and in a hard life requirements. The methodology consists in the definition of formulations parameters impact on the initial properties and the durability of the assemblies. The study of the parameters which are the macromolecular chain of the epoxy resin, the nature of the hardener and filler addition have lead to the selection of formulations containing DGEBA (diglycidylether of the bisphenol A) and Novolaque alone or melted. The determination of their properties highlights different behaviors in terms of glassy transition temperature, curing process, viscosity and adherence. The characterization of the formulations during hydrothermal ageing shows common non reversible chemical modifications (IRTF) but different physical behaviors (thermomechanical analysis, SEM, flexion, calorimetry) and water sorption modes (Gravimetry, TGA). The adherence tests (crown test and three point flexure test) developed in order to characterize the interfaces behavior show higher durability of the melted systems comparing to the DGEBA formulation. A non destructive test study highlights the conservation ceramic/adhesive /steel assembly’s integrity submitted to harmful conditions as residual stresses, hydrothermal ageing and thermal shock.

La résine époxyde renforcée avec des grains de silice est utilisée comme isolant électrique. Un certain nombre d'études ont été menées afin d'identifier les mécanismes de dégradation. Dans ce travail, l'effet de l'humidité à une température supérieure à la Tg du matériau a été privilégié. Un conditionnement hygrothermique à 80°C/80%HR conduit à une chute d'une décade de la tension de claquage du matériau en quelques mois. Avec une silice silanisée, la chute est d'un facteur 2. Ce claquage est précédé de décharges partielles (DP). Afin de quantifier les phénomènes aux interfaces résine/silice, un modèle expérimental d'interface a été réalisé. L'analyse par spectroscopie diélectrique, grâce aux électrodes inter-digitées déposées, conduit à une estimation de l'épaisseur de la couche d'eau à l'interface de l'ordre du micromètre. Analyses de prise de masse, thermogravimétrique (ATG) et mécanique (AMD, essais de traction), menées avec ou sans charges de renfort, ont permis de quantifier sur le système étudié les phénomènes physiques et chimiques connus de l'action de l'eau sur les époxydes (diffusion, plastification, hydrolyse). Les phénomènes de dégradation du composite à l'origine de la chute des propriétés électriques ont ainsi été décrits, bien que la différence nécessaire des formes d'échantillons n'ait pas permis de transposer dans le temps les mesures physico-chimiques aux mesures électriques. Un mécanisme original de rupture d'isolation d'un composite a été proposé : l'arborescence électrique à l'origine du claquage résulte de décharges au sein de cavités de vapeur d'eau, celles-ci étant créées par l'échauffement du à la conduction dans les canaux d'eau interfaciaux.

Ce travail de thèse porte sur l’étude et la mise en évidence de relations microstructure-propriétés dans des revêtements modèles à base époxy représentatifs de peinture anticorrosion. Ces relations sont établies aussi bien à l’état initial que lors de vieillissements hygrothermiques. Cette étude a tout d’abord consisté à caractériser les propriétés physico-chimiques et mécaniques du système stœchiométrique DGEBA/DAMP totalement réticulé. Ces propriétés ont été comparées à celles du système DGEBA/TETA et ont permis de montrer la forte influence de la microstructure sur ces propriétés initiales. Des vieillissements hygrothermiques cycliques à différentes températures sur films libres ont été effectués pour mesurer l’impact de la microstructure sur la durabilité des systèmes époxy. Ces travaux ont pu montrer l’influence des interactions eau-polymère dans les phénomènes de diffusion. De plus, les évolutions de certaines propriétés physico-chimiques et mécaniques ont pu être caractérisées à l’aide de la DMA (mors submersibles), lors des différentes étapes de sorption-désorption. Un comportement pseudo-fickien a pu être mis en évidence lors de la première sorption, suivi d’un comportement fickien lors des autres étapes. Les causes inhérentes à cette évolution ont pu être avancées, en mettant en jeu des réorganisations microstructurales des systèmes époxy étudiés. D’autres vieillissements hygrothermiques ont été réalisés à l’aide de la SIE sur des revêtements pour étudier l’effet de l’interface revêtement/substrat acier sur les phénomènes de diffusion, notamment le rôle des contraintes résiduelles. L’influence de la contrainte visco-élastique sur les phénomènes de prise en eau des revêtements a finalement été étudiée. / This work highlights the microstructure-properties relations inside representative epoxy based model coatings for anticorrosion paints. These relations have been established for the initial state as well as the hygrothermal ageing. First, we characterised physico-chemical and mechanical properties of the totally crosslinked DGEBA/DAMP stoichiometric system. These properties have been compared to the DGEBA/TETA system and they showed the strong influence of the microstructure on these initial properties. Cyclic hygrothermal ageing have been completed at different temperatures on free films, in order to measure the impact of the microstructure on the durability of epoxy systems. This work has shown the influence of the water-polymer interactions on diffusion phenomena. Moreover, the evolutions of several physico-chemical and mechanical properties have been characterised using DMA (submersible clamps), during different sorption-desorption steps. A pseudo-fickian behaviour has been evidenced during the first sorption, and it was followed by a fickian behaviour for all other steps. The inherent causes of this evolution have been proposed, by considering microstructural reorganisations of the studied epoxy systems. Other hygrothermal ageing have been carried out using EIS on coatings, in order to study the effects of the coating/steel substrate interface on diffusion phenomena, especially the role of residual stresses. We finally studied the influence of the visco-elastic stress on the coating water intake phenomena.

Ce travail de thèse vise à adapter un système polymère au procédé d’élaboration par infusion d’une structure en matériaux composite pour fuselage d’avion. Ce système doit répondre à certaines exigences de viscosité, de température d’infusion, de stockage mais également de prix. La méthodologie mise en place consiste à s’approprier le procédé de mise en oeuvre afin de valider le choix des résines, de les caractériser à l’état initial et enfin d’étudier leur durabilité vis-à-vis d’un vieillissement hygrothermique. La caractérisation des propriétés a mis en évidence des comportements différents à l’état initial en termes de transition vitreuse, résilience et viscosité. L’étude du vieillissement hygrothermique montre une chute des propriétés fortement liée à l’évolution chimique des réseaux polymères qui a pour origine majeure l’hydrolyse de plusieurs liaisons. Enfin, un test d’adhérence est mis en place afin d’évaluer l’interface fibre/résine. Ce test a permis d’estimer les différents traitements de surface effectués sur les fibres. / The work presented in this thesis was done to adapt a polymer to selected elaboration process by infusion of a composite material structure for an aircraft fuselage. The polymer system must meet certain requirements such as viscosity, infusion temperature, storage but also the price. Our methodology is to understand the process putting into practice in order to validate the resins choice, to characterize the initial state and the study their sustainability towards a hydrothermal ageing. Properties characterization showed different behaviours in initial state, in terms of glass transition, resilience and viscosity. The study of hydrothermal ageing reveals a drop properties closely related to the chemical evolution of polymer networks which has for major origin multiple links hydrolysis. At least an adherence test is carried out to assess the interface fiber/resin. This test was used to estimate the different surface treatments on the fiber.