Des revêtements multicouche anticorrosion, ou peintures anticorrosion, sont utilisés dans de nombreuses applications industrielles telles que la protection d’emballages métalliques utilisés pour le transport ou l’entreposage de matériaux radioactifs. En conditions d’usage, les propriétés fonctionnelles de ces peintures peuvent être dégradées sous l’effet de la température et des conditions environnementales (lumière, dioxygène, humidité, …). Ces évolutions ont été attribuées au vieillissement des différentes couches de peinture constituant le revêtement anticorrosion (vernis de structure acrylique-siloxane, sous couches de type résine époxydique à durcisseur amine). Afin de mener à bien cette étude, une approche dite « multi-échelle ascendante » a été développée. Cette méthodologie, initialement focalisée sur la modification des propriétés physico-chimiques des polymères vierges constituant chaque couche du revêtement (depuis l’évolution de la structure chimique et de l’architecture macromoléculaire, vers les propriétés fonctionnelles), est ensuite progressivement complexifiée par l’ajout d’additifs à la formulation des peintures (pigments, particules barrières à l’oxydation ou anticorrosion, …) avant que le revêtement multicouche complet ne soit analysé dans son ensemble. Ce travail de thèse vise à identifier et à corréler les modifications de la structure chimique et de l’architecture macromoléculaire des différentes couches de peinture responsables de la modification des propriétés fonctionnelles du revêtement anticorrosion. / Anti-corrosive multilayer coatings, or anti-corrosive paints, are used in several industrial applications such as metallic package protection used for transportation or storage of radioactive materials. In working conditions, functional properties of these paints could be degraded under the influence heat or environmental conditions (light, oxygen, moisture …). Such evolutions had been attributed to the aging of the different paint layers that constituted the anticorrosive coating (acrylic-siloxane topcoat, epoxy resin with amine hardener undercoats). In order to properly carry out this study, a « bottom-up multiscale approach » has been developed. This methodology, initially focused on the physico-chemical modifications of neat polymers that constituted each layer of the coating (from chemical structure and macromolecular architecture evolutions to functional properties), is then complexified by adding filers to the paint formulations (pigments, barrier or anti-corrosive particles …). The complete multilayer coating analyses are the last steps of that methodology. The aim of this thesis is to identify and correlate the evolution of anti-corrosive multilayer coating functional properties to the chemical and architectural modifications in each different layer.

La résine époxyde renforcée avec des grains de silice est utilisée comme isolant électrique. Un certain nombre d'études ont été menées afin d'identifier les mécanismes de dégradation. Dans ce travail, l'effet de l'humidité à une température supérieure à la Tg du matériau a été privilégié. Un conditionnement hygrothermique à 80°C/80%HR conduit à une chute d'une décade de la tension de claquage du matériau en quelques mois. Avec une silice silanisée, la chute est d'un facteur 2. Ce claquage est précédé de décharges partielles (DP). Afin de quantifier les phénomènes aux interfaces résine/silice, un modèle expérimental d'interface a été réalisé. L'analyse par spectroscopie diélectrique, grâce aux électrodes inter-digitées déposées, conduit à une estimation de l'épaisseur de la couche d'eau à l'interface de l'ordre du micromètre. Analyses de prise de masse, thermogravimétrique (ATG) et mécanique (AMD, essais de traction), menées avec ou sans charges de renfort, ont permis de quantifier sur le système étudié les phénomènes physiques et chimiques connus de l'action de l'eau sur les époxydes (diffusion, plastification, hydrolyse). Les phénomènes de dégradation du composite à l'origine de la chute des propriétés électriques ont ainsi été décrits, bien que la différence nécessaire des formes d'échantillons n'ait pas permis de transposer dans le temps les mesures physico-chimiques aux mesures électriques. Un mécanisme original de rupture d'isolation d'un composite a été proposé : l'arborescence électrique à l'origine du claquage résulte de décharges au sein de cavités de vapeur d'eau, celles-ci étant créées par l'échauffement du à la conduction dans les canaux d'eau interfaciaux.

Ce travail de thèse vise à adapter un système polymère au procédé d’élaboration par infusion d’une structure en matériaux composite pour fuselage d’avion. Ce système doit répondre à certaines exigences de viscosité, de température d’infusion, de stockage mais également de prix. La méthodologie mise en place consiste à s’approprier le procédé de mise en oeuvre afin de valider le choix des résines, de les caractériser à l’état initial et enfin d’étudier leur durabilité vis-à-vis d’un vieillissement hygrothermique. La caractérisation des propriétés a mis en évidence des comportements différents à l’état initial en termes de transition vitreuse, résilience et viscosité. L’étude du vieillissement hygrothermique montre une chute des propriétés fortement liée à l’évolution chimique des réseaux polymères qui a pour origine majeure l’hydrolyse de plusieurs liaisons. Enfin, un test d’adhérence est mis en place afin d’évaluer l’interface fibre/résine. Ce test a permis d’estimer les différents traitements de surface effectués sur les fibres. / The work presented in this thesis was done to adapt a polymer to selected elaboration process by infusion of a composite material structure for an aircraft fuselage. The polymer system must meet certain requirements such as viscosity, infusion temperature, storage but also the price. Our methodology is to understand the process putting into practice in order to validate the resins choice, to characterize the initial state and the study their sustainability towards a hydrothermal ageing. Properties characterization showed different behaviours in initial state, in terms of glass transition, resilience and viscosity. The study of hydrothermal ageing reveals a drop properties closely related to the chemical evolution of polymer networks which has for major origin multiple links hydrolysis. At least an adherence test is carried out to assess the interface fiber/resin. This test was used to estimate the different surface treatments on the fiber.

En permettant la transmission de fortes puissances sur de grandes distances, les réseaux en haute tension à courant continu (HTCC) représentent l'avenir du transport de l'énergie électrique. Des équipements tels que les postes sous enveloppe métallique (PSEM) seront indispensables dans ces réseaux pour répartir le flux d'énergie, interrompre ou isoler certaines branches. Leur conception nécessite la prise en compte, pour les parties isolantes, de phénomènes spécifiques liés à l’application de champs électriques continus, comme la dépendance de la résistivité avec le champ et la température, mais également l’accumulation de la charge d'espace qui contribue à augmenter sensiblement les risques de claquage. Dans le composite étudié (résine époxyde chargée d’alumine), ce phénomène commence à se manifester dès que les valeurs de champ excèdent quelques kV/mm, correspondant à l’ordre de grandeur des contraintes envisagées dans les futurs PSEM HTCC.Bien que des techniques existent pour déterminer la répartition de ces charges dans les isolants solides, aucune n’est à ce jour directement applicable aux structures isolantes installées dans les PSEM HTCC.L’objectif de ce travail est ainsi de concevoir et de mettre en place une technique de mesure des charges d’espace et du champ électrique interne qui soit à résolution spatiale, non destructive et adaptée à une géométrie d’isolateur cylindrique, de type support isolant de jeu de barres.En utilisant le dispositif expérimental mis en place, le comportement du composite vis-à-vis de la charge d’espace est par la suite étudié, notamment en fonction de différentes contraintes électrothermiques représentatives du fonctionnement des PSEM. Le but final est d'aider à l'optimisation de la conception de ce type d’isolateur, en se basant sur l’analyse des résultats issus de mesures de charges d’espace. / The trend today is to develop high voltage direct current (HVDC) technology for the future electric network because it offers some advantages for the transmission on long distances. The development of HVDC networks leads to an increasing need of gas insulated substations (GIS). A problem to be dealt with when an insulator is subjected to a continuous electric field is the variation of the resistivity with the electric field and the temperature and the accumulation of space charges that can lead to dielectric breakdown. In alumina-filled epoxy resin, used as insulating material for GIS spacer, the influence of space charge start to come out when the electric fields exceed several kV/mm, corresponding to values envisaged for the future HVDC GIS.Despite that non-destructive methods exist to determine the space charge distribution in solid insulators, none of them are directly applicable to insulation structures installed in the HVDC GIS.So, the main objective of this work is to design and set up a measurement technique to observe the internal electric field and the accumulated charges. The developed method must be non-destructive and adapted for a cylindrical geometry of an insulator used as a busbar insulation support.By using the experimental bench set up, the behavior of the composite material regarding the space charge will be studied, in particular according to different thermoelectric stresses. The final aim is to contribute to the optimization of the design of this type of insulator, based on the results from space charge measurements.

La solution collage représente un intérêt industriel croissant dans l’assemblage des matériaux. Cependant, à cause des propriétés propres d’un polymère, l’utilisation de cette technologie d’assemblage est limitée par sa température de service. Afin d’augmenter la zone d’opérabilité du joint adhésif, la solution du Joint Multi Adhésifs a déjà été initiée par le passé. Ce joint repose sur la combinaison d’un adhésif résistant à basses températures LTA et d’un second résistant à hautes températures HTA. Le premier joint est placé sur les bords de l’assemblage tandis que le second occupe une position centrale. Partant du concept du Joint Multi Adhésif, l’objectif de ce travail est de proposer un assemblage à un seul joint dont les propriétés seraient modulées le long de la longueur de recouvrement. Ce nouvel adhésif présente une bonne résistance aux contraintes de pelage et de clivage sur les bords de l’assemblage, tout en assurant un rôle structurant à hautes températures. La formulation de cet adhésif consiste à élaborer un joint époxyde présentant une ténacité accrue à ces extrémités, qui diminue graduellement vers le centre de joint polymère. Outre leur capacité à augmenter considérablement la ténacité des thermodurcissables, les copolymères triblocs, de part la structuration à l’échelle nanoscopique qu’ils engendrent au sein ces matériaux, ont l’avantage de ne pas pénaliser les autres propriétés telles que le module d’Young et la température de transition vitreuse. Par ailleurs, grâce à leurs bonnes propriétés d’adhésion, les résines époxydes sont des polymères de choix dans l’élaboration d’adhésif. Par conséquent, tout l’intérêt de ce travail réside dans la synergie des propriétés de ces deux composants. Pour se faire, deux adhésifs époxydes sont formulés. Le premier est un système époxyde classique DER 332-MDEA. Le second est basé sur le même système DER 332-MDEA, mais il est chargé avec 10% en masse de copolymères type PMMA-b-PBA-b-PMMA. Les deux adhésifs massiques sont caractérisés thermiquement, thermomécaniquement et mécaniquement. En second lieu, afin de formuler le joint souhaité, à gradient de propriétés, une étude de la cinétique de diffusion entre les deux adhésifs est entreprise par un suivi rhéologique de l’évolution des modules. Cette étude permet de mettre en évidence les facteurs clefs qui pilotent la diffusion : la température, l’entrefer, la fraction initiale et la polarité du copolymère. Ce travail expérimental permet d’aboutir à l’établissement d’un modèle rhéologique mettant en lumière la compétition diffusion/confinement. L’impact de ce nouveau joint sur la propagation d’une fissure au sein d’un assemblage collé est évalué par un essai de clivage symétrique. / Adhesively bonding technology is of great industrial interest. However, the thermal limited properties of polymers used as adhesive joins limits the operating temperature. To extend the operating temperature range, the Multi Moduli Lap Joint solution has ever been suggested. This solution is an interface with a combination of a low-temperature adhesive LTA (i.e. strengthening for low temperatures) and a high-temperature adhesive HTA (i.e. strengthening for high temperatures), on three joints. Due to its position on each edge of the assembly, the ABT exhibits a great peeling yield, whereas the HTA presents a high shear strength and ensures a structural behaviour. This research aim consists in formulating a new simple lap joint with a gradient of mechanical properties along the bondline. The adhesive formulation has to exhibit a high toughness on its edges which gradually diminishes towards its center. So triblock copolymers are blend into an epoxy resin to obtain a nanostructured adhesive. Thus, a toughness improvement occurs with any depreciation neither of the Young modulus nor the transition glassy temperature. Moreover epoxy resin is well known for its bonding properties. Adhesives are formulated on the basis of the epoxy-amine system: DER 332-MDEA and a DER 332-MDEA nanostructured by 10%wt PMMA-b-PBA-b-PMMA triblock copolymers. First the neat and the nanoscopic-scale-structured thermosets are characterised by thermal, thermomechanical and mechanical tests. Then, to obtain a properties gradient into an adhesive joint, diffusion kinetics between both materials is monitored by rheometer. This study reveals the key parameters that master diffusion phenomenon such as temperature, gap, polarity and weight content of the triblock copolymers. This work allows establishing a rheological model which brings into focus competition between diffusion/wall phenomenon. The impact of this new joint on crack propagation is carried out by cleavage using the wedge test method.