L'objectif de l'étude était d'optimiser, dans le cas de polyamides renforcés de fibres de verres longues, le couple matériau-procédé afin de répondre aux besoins industriels de performances mécaniques et thermo-mécaniques. Dans un premier temps, ont été en particulier étudiés sur une pièce-type reproduisant des géométries caractéristiques de pièces industrielles les mécanismes permettant de comprendre la ségrégation des fibres générée lors du remplissage à l'origine des hétérogénéités locales, Une deuxième partie s'est focalisée sur le comportement mécanique en flexion. Le module et la contrainte maximale ont été prédits à partir de modèles structuraux basés sur la description morphologique multicouche des composites (taux de fibres local, longueur résiduelle des fibres, orientation des fibres,. ,). Les résultats ont été validés sur une pièce industrielle. Enfin, le comportement au fluage en température élevée a été évalué expérimentalement et modélisé (modèle de Findley). La nécessité de prendre en considération le vieillissement thermique de la matrice afin de corriger au cours du temps les niveaux réels de chargement a également été mis en évidence. / The aim of this project was to optimise the material-process couple in the case of long glass fibre reinforced polyamides, so as to comply with industrial requirements of mechanicai and thermo-mechanical performance, The fibre segregation mechanisms occurring during the filling stage of the mould, which govern the local heterogeneities, have been first studied on a prototype part having a shape typical of industrial parts. A second part has focused on the flexural behavioul The modulus and maximal flexural stress have been estimated from structural models based on the multilayer morphological description (local fibre content, residual fibre lengths, fibre orientations...) of the composites. The results have been validated on an industrial part. Finally, the creep behaviour at high lemperature has been experimentally determined and then modelled (Findley's model). The need to take into account the thermal aging of the matrix in order to correct the load level during the loading time has also been pointed out.

Les travaux de modélisation des feux de forêts menés sur le plan international montrent que la problématique liée à la chimie des végétaux en condition de feu était mal connue. L'objectif de cette thèse était donc d'apporter une contribution à la compréhension de :<br />•la cinétique de dégradation thermique des végétaux, <br />•la cinétique de combustion des gaz émis lors de la pyrolyse.<br />La dégradation thermique de végétaux méditerranéens a été étudiée par thermogravimétrie. L'utilisation d'une méthode cinétique hybride a apporté des connaissances sur la quantification de la perte de masse et le modèle cinétique de dégradation thermique des combustibles. D'autre part, la combustion d'un mélange CH4/CO/CO2 a été étudiée dans un réacteur auto-agité par jets gazeux. Nous avons développé, dans un premier temps, un mécanisme squelettique à partir d'un mécanisme cinétique détaillé connu traduisant l'oxydation du méthane. Puis, l'application de l'AEQS a abouti à un mécanisme réduit comprenant 4 réactions globales. Ce mécanisme réduit peut désormais être introduit dans un code de simulation plus vaste d'écoulement réactif.

Résumé : Le rotomoulage est une technique de mise en œuvre des polymères thermoplastiques. Le principal inconvénient du procédé est un séjour prolongé aux hautes températures du polymère à l'état fondu. Afin d'éviter une dégradation thermique du polymère, il est nécessaire de définir, au préalable, une fenêtre de mise en œuvre. L'objectif de la thèse est d'élaborer, par une approche mécanistique, un modèle cinétique de dégradation thermique permettant de définir certaines frontières importantes de cette fenêtre, comme le plafond de dégradation thermique. Ce modèle général est composé de deux domaines : i) Le premier domaine est consacré au modèle thermique prédisant, en tout point d'une pièce en polypropylène (PP), l'évolution locale de la température. Ce premier modèle est dérivé des mécanismes de transfert thermique se produisant au cours de la mise en œuvre, les changements de phase, fusion et cristallisation de chaque couche de polymère, étant simulés à l'aide de la méthode enthalpique. Il est validé pour différentes conditions opératoires et au niveau des divers constituants de la rotomouleuse (four, moule, polymère et air interne) à partir de mesures expérimentales. ii) Le second domaine est consacré au modèle chimique prédisant l'avancement local de la dégradation. Ce modèle est dérivé d'un schéma mécanistique d'oxydation du PP stabilisé à l'état fondu. Il est validé à partir des concentrations des produits d'oxydation, des pertes de masse et des épaisseurs de couche oxydée mesurées expérimentalement sur des films minces et des pièces épaisses exposées en conditions isothermes (entre 170 et 230 °C) et à température variable (conditions réelles de rotomoulage, de 170 jusqu'à 250 °C). Le modèle général, constitué de ces deux modèles couplés, permet de prédire la consommation des antioxydants au cours du rotomoulage pour diverses conditions opératoires. A titre d'exemple, pour une consigne de 300 °C, le modèle prédit une période d'induction de 22 min. A 350 °C, la pièce est stable thermiquement pendant 15 min.

Depuis l’obtention des premiers résultats de la mission Cassini Huygens, les aérosols de Titan présentent un intérêt astrobiologique car leur caractérisation permet d'évaluer la chimie prébiotique qui a eu lieu sur la Terre primitive. Mieux comprendre les propriétés physico-chimiques des aérosols de Titan est important pour les scientifiques. Le laboratoire via l'analyse des propriétés des tholins (l'analogue des aérosols de Titan) permet de surmonter les difficultés d’analyser les aérosols de Titan directement. Dans ce travail de thèse, l'objet de la recherche est l’analyse des tholins produits par l’expérience PAMPRE. La technique d’analyse Pyr-GC-MS a été utilisée pour caractériser la composition et la structure de tholins. La stabilité thermique et le changement des propriétés en fonction de la température ont été réalisés par l'étude de la dégradation thermique. Enfin, l'évolution des aérosols organiques après leur précipitation sur la surface de Titan a également été étudiée selon la méthode GC-MS d’analyse des tholins. Les résultats obtenus peuvent être utilisés pour interpréter les données recueillies par des observations de Titan de la terre ou par la sonde Cassini-Huygens, afin de mieux caractériser le satellite et son évolution. / Since the achievement of the first results from the Cassini Huygens mission, Titan’s aerosols present an astrobiological interest as their characterization enables to evaluate the prebiotic chemistry that occurred on the primitive Earth. To better understand the physical chemistry of the aerosols of Titan is important for scientists. The laboratory via analyzing the properties of tholins (analogues of Titan’s aerosols) overcomes the difficulties for analyzing Titan’s aerosols directly. In this thesis work, the research object is tholins produced by the PAMPRE experiment. Pyr-GC-MS analysis technique was used to characterize the composition and structure of tholins. The thermal stability and the properties change with the temperature have been realized by thermal degradation study. Finally, the evolution of organic aerosols after precipitation on the surface of Titan was also investigated through GC-MS analysis of tholins. The results obtained can be used to interpret data collected by observations of Titan from Earth or by the Cassini-Huygens probe, to better characterize the satellite and its evolution.

L'objet de ce mémoire de thèse est l'étude des propriétés de l'adhésif structural EA 9689 lors de son utilisation à température élevée. Cet adhésif époxyde est utilisé dans l'industrie aéronautique pour le collage des inverseurs de poussée et pour la réalisation de structures sandwichs. Notre étude porte principalement sur deux aspects, la dégradation thermique et le fluage.<br />L'étude du comportement en température nous a permis de proposer un schéma réactionnel de dégradation thermique impliquant différents mécanismes moléculaires. L'effet principal est une dépolymérisation thermolytique qui conduit à une plastification du réseau. Nous avons montré que les molécules plastifiantes avaient une structure très proche de celles des durcisseurs. Il y a ensuite migration de ces molécules plastifiantes du cœur vers la surface des échantillons. En surface, ces molécules ont un comportement différent selon les conditions de vieillissement. Parallèlement à ces phénomènes, il y aurait des recombinaisons moléculaires au sein du réseau qui conduisent à la formation d'une structure thermiquement plus stable. Cette espèce thermostable nécessite de l'oxygène pour être dégradée selon un mécanisme de thermo-oxydation. Notre étude a également porté sur l'évolution de la température de transition vitreuse au cours du vieillissement thermique. Nous avons ainsi mis en évidence une évolution complexe caractérisée par une diminution de la Tg au cours du vieillissement suivie d'une augmentation.<br />L'étude du comportement mécanique de l'EA 9689 et d'assemblages collés acier/colle/acier nous a permis de mieux comprendre les potentialités de cet adhésif structural, mais aussi de proposer différentes hypothèses sur les mécanismes moléculaires responsables du fluage. Nous avons ainsi montré que les propriétés mécaniques de cet adhésif étaient très bonnes jusqu'à des températures d'environ 150°C. Au delà de cette température, on note une chute importante des propriétés mécaniques que l'on peut expliquer par un accroissement du caractère viscoélastique du polymère, et ceci alors même que la Tg est à une température bien supérieure (environ 230°C). Nous notons que les propriétés des assemblages collés sont intimement liées à la nature, et donc à la résistance, de l'interphase adhésif/substrat et qu'il est donc impossible de préjuger de la résistance de joints sans connaître au préalable celle de l'interphase formée. Nous nous sommes intéressé aux trois stades du comportement en fluage en portant une attention particulière sur le fluage stationnaire au cours duquel la vitesse de déformation est constante. Nous avons ainsi développé un modèle simple pour représenter l'évolution de la vitesse de fluage stationnaire avec la contrainte et la température. Ce modèle nous a permis de faire différentes hypothèses sur la nature des mécanismes de déformation par fluage. Nous postulons ainsi que dans des conditions "douces" (température et contrainte faibles), la déformation au cours du fluage stationnaire serait provoquée par des mouvements locaux des segments de chaînes identiques à ceux décrits pour expliquer la transition . En conditions de fluage plus "sévères" (température et/ou contrainte élevée), la déformation stationnaire serait due à des mouvements des chaînes macromoléculaires sur de longues distances analogues à ceux proposés pour la transition vitreuse.

D'origine biologique, le bois présente des propriétés fortement variables rendant sa caractérisation parfois complexe. Une meilleure connaissance du comportement rhéologique et en particulier des propriétés viscoélastiques du bois est nécessaire au développement ainsi qu'à l'amélioration des processus de transformation et de fabrication de matériaux à base de bois utilisant ces propriétés.<br />Ainsi, l'objectif majeur de cette thèse est de caractériser le comportement différé du bois vert dans des conditions thermiques et hydriques contrôlées. Un dispositif expérimental parfaitement adapté aux spécificités du bois, et en particulier à son anisotropie et son hygroscopie, a été développé. Cet appareil, appelé WAVET (Environmental Vibration Analyser for Wood) assure la détermination des propriétés viscoélastiques du bois par des essais harmoniques en flexion simple encastrement pour des fréquences comprises entre 5.10-3 Hz et 10 Hz. Dimensionné pour fonctionner jusqu'à des pressions de l'ordre de 5 bars, il permet d'effectuer des essais en milieu anhydre ou saturé pour des températures variant de 0°C à 140°C. <br />Les résultats expérimentaux collectés à l'aide de cet appareil sur diverses essences tempérées permettent de mettre en évidence l'influence de nombreux paramètres sur les propriétés rhéologiques et notamment au niveau de la température de ramollissement, à savoir l'essence, la direction matérielle, le type de bois (normal/réaction), ou encore la structure anatomique et macromoléculaire. <br />L'étude de la dégradation thermique du bois saturé en eau dévoile des modifications biochimiques importantes au sein de ce biopolymère. Il apparaît clairement que les propriétés de rigidité et d'amortissement du bois traité thermiquement en milieu aqueux évoluent en fonction de la sévérité du traitement et de la structure native des macromolécules constitutives.

Afin de répondre aux besoins croissants en énergie primaire, le groupe Europlasma a développé le procédé CHO-Power permettant de valoriser énergétiquement un mélange de refus de tri d’ordures ménagères et de résidus de biomasse. L’une des particularités de ce procédé est l’utilisation d’un réacteur de dégradation thermique des goudrons et des particules solides fines par assistance plasma. L’objectif de cette étude de mieux appréhender les mécanismes réactionnels mis en jeu lors de l’épuration thermique du gaz. Dans cette optique, un réacteur pilote a été dimensionné puis construit sur la plate-forme de Recherche et Développement d’Europlasma. Il a été ensuite nécessaire de modifier le schéma réactionnel permettant la modélisation numérique de la dégradation des goudrons. Ce schéma réactionnel, couplé à l’utilisation d’un logiciel de mécanique des fluides numérique, permet de représenter les processus couplés (chimie, aéraulique, transferts thermiques) se déroulant au sein du réacteur. Deux modifications importantes ont été alors apportées au modèle cinétique simplifié jusque-là utilisé : la modélisation d’une phase discrète réactive permettant de prendre en compte la gazéification des particules de résidus carbonés et l’ajout de nouvelles voies réactionnelles afin de mieux modéliser la formation des particules de suie et de ses précurseurs. À terme, la comparaison des valeurs expérimentales à celle issues de la modélisation numérique permettra de valider ou non le schéma réactionnel dans sa globalité. / In order to contest to the high world demand for primary energy, the Europlasma group developed a new process, called CHO-Power, to enhance the thermochemical potential of a mixture of urban waste and biomass residues. One of the characteristics of this process is the use of a high temperature reactor assisted by a plasma torch for tar and soots thermal cracking. The aim of this study to improve the knowledge of the global reaction mechanism involved during the thermal treatment of gas. In this context, a pilot plant reactor was designed and built on the Europlasma Research and Development Center. During this work, the reaction pathway used to represent tars cracking at high temperature has been enhanced. Coupled to a computational fluid Dynamics Software, allow simulating the complex processes occurring within the reactor (aeraulics, reaction, and heat transfer). Two major changes were made to the simplified kinetic model previously used: the modeling of a discrete and reactive phase to take into account the possible particle gasification of carbonaceous residues and the addition of new reaction pathways to enhance the modeling of the formation of soot and its precursors. The comparison between the experimental and numerical values will validate or not the global reaction scheme and will give important information about the next evolution of the tar degradation scheme.

En dépit de leurs propriétés uniques, les polymères sont très sensibles à la température et sont susceptibles de s'enflammer en présence d'une source de chaleur et au contact de l'air. Afin de remplacer les additifs retardateurs de flammes halogénés, soumis à certaines inquiétudes et restrictions, nous avons étudié de nouveaux systèmes retardateurs de flammes à base d'oxydes minéraux nanométriques concernant deux polymères : le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) et le polystyrène (PS). Trois stratégies ont été mises en place. Nous avons examiné dans un premier temps l'influence des oxydes d'aluminium et de silicium nanométriques sur les propriétés ignifuges et les mécanismes de stabilité thermique des nanocomposites à matrices thermoplastiques. Divers paramètres ont été évalués comme le taux d'incorporation, la composition chimique des oxydes et le type de matrice polymère. L'impact de la modification de surface des nanoparticules sur la réaction au feu des composites a été également analysé. Les traitements de surface des oxydes concernent des greffages de molécules organiques de faible masse molaire, le dépôt de couches inorganiques et le greffage d'oligomères. Enfin, des combinaisons d'additifs phosphorés et de nanocharges, vierges ou modifiées, ont mis en évidence des synergies notables sur la réaction au feu. L'étude du procédé d'ignifugation des composites a été réalisée notamment par l'analyse approfondie des résidus charbonnés.

Le poly(ethylene téréphtalate) est un polymère thermoplastique très utilisé dans l'emballage alimentaire. Malheureusement, pour des raisons de sécurité sanitaire, son recyclage dans le même domaine d'application est interdit en France et en Europe. Au cours de cette étude nous avons étudié la faisabilité d'un tel recyclage matière en effectuant une étude en trois parties - une analyse multi-échelle de la dégradation des PET recyclés et vierges extrudés jusque 6 fois sous forme de films, en comparant la structure de ces matériaux avec leur comportement mécanique, rhéologique et thermique - la modélisation de leur comportement rhéologique et mécanique, grâce à une étude expérimentale permettant la mise en place d'un certains nombre d'hypothèses à la base du développement : d'un modèle rhéologique permettant de déterminer à partir des caractéristiques de départ du matériau et de l'extrudeuse (pression en oxygène, température, temps) l'évolution de la viscosité du matériau ; d'une simulation des caractéristiques d'endommagement de ces matériaux au cours d'un essai de traction uniaxiale, permettant de relier comportement mécanique du matériau avec sa structure, ce qui n'était pas possible avec des essais mécaniques macrohomogènes classiques. - Enfin, nous avons réalisé une étude à l'échelle industrielle, qui a démontré que l'utilisation du PET recyclé dans l'emballage alimentaire était possible à condition de respecter un certain nombre de contraintes dans le choix des paramètres de mise en oeuvre et des caractéristiques du PET recyclé.

Le soudage par friction linéaire du bois permet de joindre deux pièces en bois en quelques secondes sans utiliser aucun adhésif. L'adhésion est essentiellement due à l'enchevêtrement des fibres de bois bloquées dans une matrice de matériel inter-cellulaire fondu et re-durcit. Mais le mécanisme de la formation de l'interface adhérente, l'influence des paramètres machine et de ceux du substrat sont peu connus. <br />L'objectif de ce travail a donc été d'analyser les différents facteurs influençant les caractéristiques du joint pour comprendre les mécanismes physiques et chimiques mis en jeu lors du processus. La mesure de la température de soudage par thermographie infrarouge a apporté de multiples informations. D'autre part les pièces de bois soudées ont été caractérisées par des observations microscopiques, mécaniques, une étude du comportement à la rupture, des analyses chimiques de l'interface et des fumées. Les résultats ont permis d'élaborer un scénario physico-chimique du développement de la microstructure interfaciale et de le vérifier. Un premier modèle numérique thermique a été élaboré pour le soudage linéaire de Fagus sylvatica. <br />La dernière partie de l'étude concerne la compréhension de l'influence du substrat. Ceci a permis d'aborder les problèmes de variabilité issus de l'essence de bois, de l'anatomie du bois ou encore de l'état de surface. Les bois modifiés et des produits dérivés du bois ont pu être soudés avec succès. <br />Enfin les résultats de la recherche on pu être mis en application à une échelle pré-industrielle soulevant ainsi de nouvelles problématiques scientifiques et techniques mais aussi montrant un grand potentiel d'optimisation de la technologie.