Ce travail porte sur le développement de formulations polyuréthane thermoplastiques (TPUs) bio-sourcées adaptées au procédé de rotomoulage réactif (RRM). Différents pétro-basés TPUs ont été testés, utilisant un polyéthylène glycol, un hexaméthylène diisocyanate, un 1,4 butanediol et un catalyseur, de façon à caler les conditions opératoires. L’effet de la masse molaire du macrodiol, du rapport macrodiol/allongeur de chaînes et de la concentration en catalyseur sur les propriétés physico-chimiques des TPUs a été analysé. Des formulations partiellement bio-sourcées par substitution du macrodiol par un dérivé d’huile végétale ont été évaluées, sans résultat positif permettant le transfert au procédé de rotomoulage. Ensuite, des formulations massives et cellulaires ont été développées, utilisant un allongeur de chaînes bio-sourcé et des diisocyanates aliphatiques et aromatiques. Leurs cinétiques de polymérisation, morphologies et propriétés mécaniques ont été évaluées. L’effet du rapport segments rigides/segments souples (SH/SS) et de la concentration en catalyseur a été systématiquement étudié. Des TPU cellulaires ont été préparés, utilisant de l’eau comme agent d’expansion. L’effet du rapport SH/SR, de la concentration en agent d’expansion et en surfactant sur la cinétique de moussage, les propriétés physico-chimiques, morphologiques et mécaniques a été analysé. L’augmentation des module et résistance en compression avec le taux de segments rigides a été attribuée à l’amélioration de l’organisation de des domaines rigides et à l’augmentation induite de la température de transition vitreuse. Ces formulations bio-sourcées sont adaptées au rotomoussage réactif. / This work focuses on development of bio-based thermoplastic polyurethanes (TPUs) for reactive rotational molding (RRM). Various petrochemical TPUs were tested, based on polyethylene glycol, hexamethylene diisocyanate, 1,4-butanediol and a catalyst, in order to align the preparatory conditions, The effect of macrodiol molecular weight, macrodiol/chain extender ratio and catalyst concentration on the physico-chemical properties of TPUs was studied. Bio-based segmented PUs obtained by partially replacing the macrodiol with a rapeseed oil derivative was investigated, without positive results justifying a possible transfer to RRM. Further, solid and cellular TPU formulations were developed using a bio-based chain extender, and aliphatic or aromatic diisocyanates. These new formulations were characterized from the viewpoint of polymerization kinetics, physico-chemical, mechanical and morphological properties. Solid TPUs with different soft to hard segment ratios (SS/HS) were synthesized by varying the macrodiol/chain extender ratio and the influence of SS/HS ratio and catalyst concentration were methodically investigated. TPU foams were prepared by using water as a blowing agent. The effect of SS/HS ratio, as well as blowing agent and surfactant concentrations on the foaming kinetics, physico-chemical, mechanical and morphological properties of foams were investigated. The improved compression strength and modulus of the TPU foams with increased HS content were ascribed to an improved HS domain ordering, and an increase in glass-transition temperature. These TPU formulations are supposed to be suitable for RRM.

Cette thèse porte sur l'étude de l'écoulement et du transfert thermique de polymère dans les deux procédés de rotomoulage: rotomoulage réactif et rotomoulage de poudres thermoplastiques. L'écoulement du polymère réactif au cours du rotomoulage a été modélisé par l'écoulement d'un fluide réactif à surface libre sous gravité à l'intérieur d'un cylindre horizontal en rotation autour de son axe principal. Dans ce cas, la méthode lagrangienne ''Smoothed Particle Hydrodynamics (SPH)'' a été appliquée en utilisant une expression adaptée de la viscosité variable du polymère réactif. À l'état de poudre, l'écoulement et le transfert thermique de polymère au cours du rotomoulage des poudres thermoplastiques a été modélisés en utilisant un code de calcul basé sur la ''Méthode des Éléments Discrets (DEM)''. Les régimes d'écoulement, la ségrégation, le mélange et le transfert thermique des poudres dans un moule en rotation ont été simulés. Chaque fois que cela était possible des résultats des modèles ont été validés expérimentalement avec succès. / This Ph.D research work is about the study of polymer flow and heat transfer in both processes of rotational molding: reactive rotational molding and rotational molding of thermoplastic powders. The flow of the reactive polymer in the reactive rotational molding was modeled by a free surface flow under gravity inside a horizontal rotating cylinder. The meshless and lagrangian method ''Smoothed Particle Hydrodynamics (SPH)'' was applied to simulate the flow by using an adapted variable viscosity expression. In powder state, the flow and heat transfer of polymer during rotational molding of thermoplastic powders are modeled using a solver based on the ''Discrete Element Method (DEM)''. In which, the flow regime, the segregation, the mixture and the heat transfer of polymer powders inside a horizontal rotating cylinder was simulated. Results of the model have been validated experimentally with success.

Résumé : Le rotomoulage est une technique de mise en œuvre des polymères thermoplastiques. Le principal inconvénient du procédé est un séjour prolongé aux hautes températures du polymère à l'état fondu. Afin d'éviter une dégradation thermique du polymère, il est nécessaire de définir, au préalable, une fenêtre de mise en œuvre. L'objectif de la thèse est d'élaborer, par une approche mécanistique, un modèle cinétique de dégradation thermique permettant de définir certaines frontières importantes de cette fenêtre, comme le plafond de dégradation thermique. Ce modèle général est composé de deux domaines : i) Le premier domaine est consacré au modèle thermique prédisant, en tout point d'une pièce en polypropylène (PP), l'évolution locale de la température. Ce premier modèle est dérivé des mécanismes de transfert thermique se produisant au cours de la mise en œuvre, les changements de phase, fusion et cristallisation de chaque couche de polymère, étant simulés à l'aide de la méthode enthalpique. Il est validé pour différentes conditions opératoires et au niveau des divers constituants de la rotomouleuse (four, moule, polymère et air interne) à partir de mesures expérimentales. ii) Le second domaine est consacré au modèle chimique prédisant l'avancement local de la dégradation. Ce modèle est dérivé d'un schéma mécanistique d'oxydation du PP stabilisé à l'état fondu. Il est validé à partir des concentrations des produits d'oxydation, des pertes de masse et des épaisseurs de couche oxydée mesurées expérimentalement sur des films minces et des pièces épaisses exposées en conditions isothermes (entre 170 et 230 °C) et à température variable (conditions réelles de rotomoulage, de 170 jusqu'à 250 °C). Le modèle général, constitué de ces deux modèles couplés, permet de prédire la consommation des antioxydants au cours du rotomoulage pour diverses conditions opératoires. A titre d'exemple, pour une consigne de 300 °C, le modèle prédit une période d'induction de 22 min. A 350 °C, la pièce est stable thermiquement pendant 15 min.

Le moulage par rotation est une technique de mise en oeuvre des polymères thermoplastiques. Ce procédé fait l'objet de plusieurs études durant cesdernières années. La finalité de notre travail est la modélisation thermique et chimique de ce procédé, tenant compte de la nature des polyamides, du changement de phases et en particulier la cristallisation et la fusion. Ces changements de phases ont été traités numériquement pour chaque couche de polymère, à l'aide d'une méthode dite enthalpique puis par une autre méthode dérivée de la cinétique de cristallisation. Cette dernière a été modifiée et adaptée à notre travail en procédant à un couplage de deux concepts ; le premier traduit le dégagement de la chaleur lors de la transformation dela cristallinité, le deuxième concept est la modélisation chimique de lathermodégradation des polyamides. / The rotational molding is a technique for implementation ofthermoplastic polymers. This process is subject of several studies in recent years. The purpose of our work is the thermal and chemical modeling of this process, taking into account the phase changes, in particular the crystallization and melting. These phasechanges were digitally processed for each polymer layer used in this study, using a method known as enthalpic then by another method derived from the crystallization kinetics. This method has been modified and adapted to our work by taking a coupling of two concepts: the first approach reflects the release of heat during processing of crystallinity; the second concept is the chemical modeling of the thermal degradation ofpolyamides.

Le moulage par rotation est une technique de mise en oeuvre des polymères thermoplastiques. Ce procédé fait l'objet de plusieurs études durant cesdernières années. La finalité de notre travail est la modélisation thermique et chimique de ce procédé, tenant compte de la nature des polyamides, du changement de phases et en particulier la cristallisation et la fusion. Ces changements de phases ont été traités numériquement pour chaque couche de polymère, à l'aide d'une méthode dite enthalpique puis par une autre méthode dérivée de la cinétique de cristallisation. Cette dernière a été modifiée et adaptée à notre travail en procédant à un couplage de deux concepts ; le premier traduit le dégagement de la chaleur lors de la transformation dela cristallinité, le deuxième concept est la modélisation chimique de lathermodégradation des polyamides.

Le rotomoulage est une technique de transformation des polymères thermoplastiques qui souffre encore aujourd'hui d'un certain empirisme. Depuis de nombreuses années, la simulation du procédé de rotomoulage est considérée comme une nécessité à l'introduction de nouveaux matériaux et à l'élargissement de ses domaines applications. Ces travaux s'inscrivent à la suite de nombreuses études visant à développer un logiciel de simulation permettant de prédire le comportement de la matière en condition de mise en œuvre.L'objectif de cette thèse est de s'intéresser plus particulièrement à la simulation de la phase de refroidissement. Pour cela, il est nécessaire de mettre au point un modèle décrivant la cinétique de cristallisation et pouvant tenir compte des contraintes liées aux conditions thermiques extrêmes dans lequel se déroule le procédé (température, présence d'oxygène, temps de cycle long), lesquelles peuvent avoir une influence sur la thermostabilité du polymère. Dans le cadre de cette étude, le choix s'est porté sur le Polylactide (PLA). Le PLA présente une faible stabilité thermique et une cinétique de cristallisation lente, ce qui facilite l'observation de ces deux phénomènes. Dans un premier temps, la thermodégradation du PLA a été étudiée et un modèle visant à décrire son évolution dans des conditions proches de celles du procédé, a été mis en place. Puis, une étude de cristallisation considérant l'influence de la masse moléculaire et du polymorphisme du PLA, a été réalisée afin de modéliser sa cinétique. Enfin, un couplage des deux modèles a été envisagé dans l'optique de les intégrer à une simulation globale des transferts thermiques impliqués dans le procédé de rotomoulage. / Rotational molding is a thermoplastic polymer processing technology which has been, for many years, suffering from a kind of empiricism.The simulation of rotational molding is believed to be the key to introduce new materials and more diversity in its applications. This work follows several studies aimed to develop a simulation software which would predict the material behavior in processing conditions.Consequently, this thesis will focus specifically on the simulation of the cooling phase. This type of simulation requires kinetic crystallization modeling, acknowledging the influence that the extreme thermal conditions of the rotomolding process can have on the thermal stability of the material. In this study we chose to work with Polylactic acid (PLA), a material suffering poor thermal stability and presenting with slow kinetic crystallization, making it suitable to observe these phenomenona. First, the thermal degradation of PLA has been studied and a model describing its behavior, under similar conditions to processing, has been proposed. Then, a crystallization study including the influence of the molecular weight, as well as the polymorphism of PLA, has been completed and the kinetic crystallization modeling has been performed. Finally, the integration of both models in a global simulation of the thermal transfers describing the rotomolding process has been investigated.

Cette thèse porte sur l'étude rhéocinétique de deux systèmes époxy/amine, DGEBA/DETDA et DGEBA/IPD pour le rotomoulage réactif. Les paramètres cinétiques du mécanisme auto-catalytique et non catalytique de la réticulation isotherme ont été identifiés par une méthode inverse à l'aide des résultats du suivi cinétique par spectroscopie proche infra rouge (PIR). La différence du comportement rhéocinétique entre les deux systèmes est attribuée à la différence de réactivité intrinsèque des groupes amines mis en jeu et l'importance de l'effet de substitution (réactivité des amines primaires par rapport aux amines secondaire) des deux durcisseurs. Une nouvelle méthode de détermination de l'effet de substitution a été établie, en utilisant les taux de conversion de l'époxy et de l'amine primaire mesurées par PIR. L'analyse des phénomènes de vitrification et gélification des deux systèmes a permis d'établir le diagramme Temps-Température-Transformation (TTT). La comparaison de la rotomoulabilité des deux systèmes a été effectuée par l'ajout des courbes d'iso-viscosité sur le diagramme TTT. L'écoulement au cours du rotomoulage a été modélisé par un écoulement à surface libre sous gravité d'un fluide réactif à l'intérieure d'un cylindre horizontal en rotation autour de son axe principal. Dans le cas des fluides de viscosité faible, la méthode lagrangienne de Smoothed Particle Hydrodynamics SPH, a été appliquée en utilisant une expression adaptée de la viscosité.

Le rotomoulage réactif est un procédé de fabrication de pièces creuses en polymère où la synthèse du matériau intervient pendant la mise en œuvre. Cette méthode présente plusieurs avantages comparée à la méthode traditionnelle utilisant des poudres thermoplastiques : réduction du temps de cycle, utilisation possible de matériaux techniques, et baisse de la consommation d'énergie et du coût des matières premières. Cependant le rotomoulage réactif est plus complexe à mettre en œuvre car la polymérisation provoque un changement important et rapide de la viscosité. Une des solutions pour optimiser ce procédé est de simuler l'écoulement du système réactif pendant la mise en œuvre.Pour ce travail nous avons utilisé un polyuréthane thermodurcissable. Des analyses thermiques et rhéologiques ont permis d'étudier les phénomènes de gélification et de vitrification du matériau et le diagramme Temps-Température-Transformation a été établi. Le comportement rhéocinétique du système a également été modélisé.Le procédé a été simulé en utilisant un code de calcul basé sur la méthode " Smoothed Particle Hydrodynamics " (SPH). Ce code a été développé par notre équipe et plusieurs améliorations ont été apportées au cours de cette étude. Pour effectuer des simulations plus réalistes en utilisant un plus grand nombre de particules, la première amélioration a consisté à accélérer la résolution des calculs. Ensuite l'évolution de la viscosité a été prise en compte grâce à l'utilisation d'un modèle rhéocinétique et une nouvelle condition limite a été développée pour simuler l'adhésion du polymère sur la paroi du moule. Les modifications nécessaires à la simulation d'écoulements 3D ont également été apportées au code SPH.

Ce travail s'inscrit dans le développement de formulations performantes et processables pour les liners de réservoirs de stockage hyperbare. Une large gamme de formulations à base polyamide et polyépoxyde a ainsi été synthétisée en conditions contrôlées, représentatives du procédé de rotomoulage. Les systèmes polyamide ont été modifiés par copolymérisation statistique et les polyépoxydes par une phase dispersée micro- ou nano-structurée avec des thermoplastiques de haute Tg ou des copolymères blocs. Les propriétés morphologiques, thermiques, mécaniques et barrière de chaque formulation ont été caractérisées et confrontées au cahier des charges du matériau. En parallèle, l'influence des conditions opératoires et de la formulation sur les rhéocinétiques de polymérisation, de cristallisation, de gélification et/ou de séparation de phase a ainsi été établie. L'ensemble de ces résultats a été mis à profit afin d'identifier des relations structures - propriétés - processabilité en vue de l'application. Afin de valider le potentiel des formulations retenues, ces dernières ont été rotomoulées en conditions opératoires variables avec un suivi in situ de l'écoulement et ex situ de la viscosité. Ce travail a permis d'établir les fenêtres de processabilité de chaque formulation et de comprendre l'origine des défauts d'écoulement.

Le développement de structures de plus en plus légères et présentant des rapports performances/coût toujours plus élevés est un enjeu permanent dans le domaine des transports. Les matériaux polymères présentent des caractéristiques particulièrement bien adaptées à ces besoins. Ce travail de thèse repose sur le développement d'un matériau polymère destiné à être utilisé en tant que liner de réservoir de stockage d'oxygène liquide (LOX). L'objectif est de démontrer une réduction des masses de l'ordre de 20 à 30%, en comparaison avec des structures métalliques. Pour les besoins de l'application, le matériau à développer se doit de présenter une bonne compatibilité au LOX, une faible perméabilité aux gaz, des propriétés mécaniques suffisamment élevées à basse température ainsi qu'une bonne aptitude à la mise en forme par rotomoulage. La première partie de ces travaux a porté sur la compatibilité au LOX des polymères. En tenant compte des théories proposées dans la littérature, des nanocomposites à matrice polyamide 6 (PA6) ont été élaborés et caractérisés afin d'atteindre les performances recherchées. L'influence de différents paramètres supposés régir la tenue à l'oxygène liquide des matériaux polymères a ensuite été déterminée. Les nanocomposites obtenus présentent globalement une bonne compatibilité avec le LOX. Cette étude a également permis de mettre en évidence que les résultats sont fortement dépendants des paramètres liés à l'échantillonnage. Dans un second temps, la processabilité par rotomoulage de ces nanocomposites PA6 a été évaluée. Les propriétés rhéologiques et de stabilité thermique ont notamment été étudiées. Quelques essais de rotomoulage sur les systèmes les plus pertinents ont également été réalisés et ont démontré des résultats encourageants. Dans une dernière partie, les propriétés barrière aux gaz de ces systèmes PA6 ont été étudiées. Les perméabilités mesurées ont été interprétées en tenant compte de la morphologie des mélanges. En particulier, cette étude montre que les nanocomposites à base de PA6 et de graphite lamellaire présentent des performances adaptées pour l'application en raison de l'effet de tortuosité induit par la charge. Les propriétés mécaniques en traction uniaxiale des systèmes élaborés ont finalement été déterminées et confrontées aux spécifications requises. Les résultats obtenus montrent que les caractéristiques mécaniques sont tout à fait adaptées pour une utilisation en tant que liner de réservoir de stockage d'oxygène liquide.