L’augmentation des infections causées par des pathogènes résistants aux médicaments est devenue un problème de santé majeur dans le monde entier qui impose le développement de nouvelles stratégies destinées à empêcher la formation de biofilms et à éliminer les bactéries. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse a été la préparation de nanostructures complexes pour contrôler l’adhérence des cellules à des surfaces et inactiver les bactéries pathogènes. Ainsi, nous proposons différentes approches qui consistent en l’utilisation de : i) une couche micro-structurée de polystyrène polymérisé à l’aide d’un plasma (pPS), ii) la thérapie photodynamique à base de nanoparticules hybrides activées par un rayon laser dans le proche infrarouge (NIR) et iii) des nanoparticules de carbone fonctionnalisées par l’ampicilline, comme solutions possibles pour éliminer les bactéries. / The increase of infections by multi-drug resistant pathogens has become an important worldwide healthcare issue that requires the development of new strategies to prevent biofilm formation and to kill bacteria. In this context, the aim of this thesis was the design of complex nano-structures to control cells adhesion to surfaces and to inactivate pathogenic bacteria. To this end, we propose different strategies relying on the use of i) micro-structured plasma polymerized styrene (pPS) films, ii) particle-based photodynamic therapy combined with a pulsed laser in the near infrared (NIR) region and iii) ampicillin-functionalized, fluorescent carbon dots (CDs) as possible solutions for bacterial killing. Firstly, we performed a detail characterization of pPS films used as substrates to study the behavior of biological systems.

Diverses techniques peuvent être utilisées pour déterminer l'orientation moléculaire de matériaux polymères, comme par exemple la mesure du dichroïsme infrarouge à transformée de Fourier et de la biréfringence, qui fournissent des informations sur le second moment de la fonction d'orientation. L'orientation moléculaire d'un copolymère à base de polystyrène, poly(styrène-co-styrène acide sulfonique) 4.7% (PS-SSA 4.7%) et l'orientation moléculaire d'un mélange de PSSSA 5.0% avec poly(styrène-co-4-vinyl pyridine) 4.5% (PS-VP 4.5%) sont comparées avec celle du polystyrène (PS). Pour le polystyrène, une vue plus globale du comportement de l'orientation est obtenue en utilisant le principe de superposition temps/température pour tracer une courbe maître d'orientation-relaxation pour des vitesses exponentielles d'étirage. Le modèle de Doi-Edwards est utilisé pour simuler les courbes d'orientation et de relaxation du PS et du PSSSA4.7%. / For the measurement of molecular orientation, various techniques can be employed, for example Fourier Transform Infrared Dichroism and Birefringence that give information about the second moment of the orientation distribution function. The molecular orientation of a polystyrene (PS) based copolymer, poly(styrene-costyrene sulphonic acid) 4.7% (PS-SSA 4.7%), and a blend of PS-SSA 5.0% with poly(styrene-co-4-vinyl pyridine) 4.5% (PS-VP 4.5%), is compared with that of polystyrene. For polystyrene, a more general view of the orientation behaviour is obtained by drawing a master orientation-relaxation curve for exponential velocities of stretching. The Doi-Edwards model is used to simulate the orientation and relaxation curves for polystyrene and for poly(styrene-co-styrene sulphonic acid) 4.7%.

Lors de ce travail, de fins films de polystyrène ont été déposés dans la post-décharge d’une torche plasma atmosphérique commerciale, mais aussi dans la décharge d’une DBD (Décharge à Barrière Diélectrique), conçue et développée par nos soins au laboratoire. Une DBD est un procédé permettant d’obtenir des plasmas froids à pression atmosphérique. <p><p>Nos résultats ont montré que la DBD permettait d’obtenir des films de polystyrène de meilleure qualité (degré d’oxydation moindre…) qu’avec la torche commerciale en raison de l’atmosphère contrôlée de l’enceinte DBD. Les films sont déposés en présence d’un gaz porteur (Ar ou He dans la DBD). Nous avons pu mettre en évidence l’influence de la nature de ce gaz porteur sur la structure des films (degré de branchement, et de réticulation des films et de préservation des cycles aromatiques de la molécule de départ). <p><p>Les dépôts de polystyrène sulfoné ont été synthétisés dans la DBD en une seule étape, par « copolymérisation » de deux précurseurs (styrène et acide trifluorométhane sulfonique) injectés simultanément dans la décharge. Ces membranes pourraient servir d’électrolyte dans les piles à combustibles miniaturisées de type PEMFC (« Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell »), utilisant de l’hydrogène ou du méthanol et ce pour des applications portables. <p><p>L’acide trifluorométhane sulfonique permet le greffage de groupements sulfoniques échangeurs d’ions (nécessaires pour la conductivité de la membrane) sur le squelette de polystyrène. <p><p>La complémentarité des différentes techniques spectroscopiques utilisées -Spectroscopie des Photoélectrons X (XPS), Infra-Rouge à Transformée de Fourier (FTIR), Spectroscopie des Ions Secondaires (SIMS) statique et dynamique- ont montré que les groupements acides sulfoniques (bien préservés dans la décharge à pression sub-atmosphérique) étaient bien greffés dans la matrice de polystyrène, et ce sur toute l’épaisseur de la membrane. L’influence des paramètres (température de l’acide, tension appliquée entre les électrodes, nature du gaz porteur…) sur la quantité de groupements ionisables greffés, sur la vitesse de dépôt et aussi sur la morphologie des films a été étudiée respectivement par XPS et par microscopie. <p><p>En plus des dépôts sur substrats usuels (Si, acier…) utilisés pour les caractérisations chimiques, nous avons synthétisé les films directement sur des électrodes de carbone enrichies en platine.<p> <p>Nous avons déposé le catalyseur à partir d’une solution colloïdale de platine nébulisée dans la post-décharge d’une torche plasma atmosphérique sur des couches de carbones poreuse et sur du carbone vitreux (utilisé comme modèle pour le profilage par SIMS dynamique) dans différentes configurations et ce pour différents paramètres afin de constituer des électrodes servant de substrat pour l’adhésion de la membrane-plasma pour des perspectives d’assemblage membrane-électrodes pour PAC. /<p><p>\ / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les groupes pendants benzile (BZ) du copolymère de styrène sont convertis pratiquement quantitativement en fonctions peroxyde de dibenzoyle (BP) par irradiation à l'état solide des films polymères à lamda > 400 nm. La décomposition par voie thermique ou photochimique des BP est une voie efficace d'obtention d'un réseau tridimentionnel de réticulation. Les réseaux finals obtenus par photo-réticulation et thermoréticulation sont similaires. Les réseaux finals ont été caractérisés par rhéologie (Winter-Chambon, Cole-Cole, modèle théorique), gonflement, thermoporosimétrie et densimétrie. Une corrélation a été établie entre les résultats des différentes techniques et le nombre de groupes BP par chaîne. Les facteurs favorisant une construction du réseau dense sont : des masses molaires élevées et une faible polydispersité du copolymère initial et une concentration élevée du BP. L'efficacité de la réticulation du copolymère portant un groupe camphrequinone est nettement inférieure.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Le moussage du polypropylène (PP) et du polystyrène (PS) par le scCO2 est étudié de manière systématique avec l’accent sur la relation entre le procédé, la microstructure et les propriétés mécaniques. La première partie de cette thèse porte sur l’amélioration de la résistance au choc du PP par cristallisation induite par le scCO2. Dans un deuxième temps, le PP fortement orienté avec des structures shish-kebab et sphérolite est utilisé pour étudier l’influence de la structure cristalline sur la nucléation et la croissance des cellules pendant le procédé de moussage sous le scCO2. Ensuite, les influences des conditions de moussage ainsi que celles des paramètres structuraux de la mousse de PS ont été étudiées. Les mousses de PS à cellules isotropes ont été comparées avec celles de PS à cellules orientées. Enfin, un procédé de moussage discontinu en deux étapes est développé afin de produire des mousses de PS à cellules bi-modales en utilisant le scCO2 en tant qu’agent de moussage. Cette structure unique de petites et grandes cellules réparties de manière homogène au travers de l’ensemble du volume de la mousse confère à cette dernière des propriétés particulières. / In this work, scCO2 induced foaming of PP or PS is systematically studied with emphasis on the relationship between process, microstructure and mechanical properties. The first part of the thesis deals with the toughening of iPP by scCO2 induced crystallization for the fine separation of rigid crystalline domains and soft amorphous ones in the polymer matrix. The highly oriented iPP with “shish-kebab” and “spherulite” are then used for CO2 foaming to investigate the effect of crystalline structure on the formation of cell nucleation and growth. In addition, the effect of the foaming conditions and the cell structural parameters of PS foams on the mechanical properties are studied systematically. PS foams with isotropic cell morphology and oriented cell one are prepared. Finally, a two-step depressurization batch process is developed to produce bi-modal cell structure PS foams by using scCO2 as the blowing agent. This unique cell structure with both small and large cells homogenously distributed throughout the entire volume of the foam sample might have particular properties.

Nous étudions expérimentalement les instabilités hélicoïdales et chaotiques, des défauts d'extrusion de polymères fondus, sur deux polystyrènes et un polypropylène à l'aide de deux dispositifs expérimentaux: un rhéomètre capillaire et une extrudeuse monovis, munie d'une filière plate à parois transparentes, permettant d'effectuer des mesures de biréfringence d'écoulement et de vélocimétrie laser-Doppler. Dans ce dernier cas, on dispose d'une géométrie d'écoulement constituée d'un réservoir, suivi d'une contraction et d'un canal d'écoulement. En rhéométrie capillaire, nous avons étudié l'influence des conditions d'écoulement (diamètre, longueur, angle d'entrée de la filière, température...) sur le déclenchement de l'instabilité hélicoïdale. Les essais de biréfringence ont permis l'observation d'oscillations transverses d'isochromes dans le réservoir: lors de ce régime instable, l'écoulement principal a lieu de façon non symétrique dans le canal. On montre également que l'utilisation de "convergent doux" permet de repousser la déstabilisation de l'écoulement d'entrée à des débits sept fois plus importants que dans le cas d'une contraction brusque. On s'attache à mesurer, sur l'axe de symétrie du réservoir, des premières différences de contraintes normales et de taux de déformation dans les conditions critiques propres à l'initiation du défaut, par biréfringence d'écoulement et vélocimétrie laser-Doppler, respectivement. Des calculs viscoélastiques de l'écoulement par éléments finis ont également permis l'estimation de la répartition des contraintes élongationnelles autour de la contraction, dans les conditions critiques d'apparition de l'instabilité.

Cette étude porte sur le renforcement du polystyrène qui a un comportement fragile à température ambiante. Le mélange avec un copolymère styrène/butadiène à gradient de composition permet d'obtenir un matériau nanostructuré plus tenace, qui conserve sa transparence. Ces copolymères de type polystyrène-b-(polybutadiène-grad-polystyrène)-b-polystyrène (noté S1-(B/S)grad-S2) sont synthétisés en deux étapes par voie anionique. L'asymétrie entre les blocs S1 et S2 et le gradient de composition ont une influence déterminante sur la structuration et les propriétés, en pur ou en mélange. Des synthèses modèles avec mesures de conversion ont permis de déterminer les rapports de réactivité de la synthèse et d'évaluer l'asymétrie et la forme du gradient composition. L'asymétrie est responsable d'un décalage du diagramme de phase vers des compositions plus riches en styrène. Par une modélisation des propriétés mécaniques aux faibles déformations, il est montré que le bloc gradient a pour effet d'élargir l'interphase et augmenter le volume de phase molle. Sous cisaillement, le mélange avec différents polystyrènes de haute masse donne des matériaux nanostructurés transparents malgré l'immiscibilité vérifiée de ces systèmes. La viscosité élevée de la matrice permet de disperser finement le copolymère. Le système est piégé dans un état hors équilibre lors du refroidissement. En traction, les mélanges présentent une augmentation nette de l'élongation à la rupture pour une fraction critique de copolymère qui dépend de l'architecture de ce dernier. Une courbe universelle est obtenue lorsque les propriétés mécaniques sont présentées

Nous étudions le thermoformage assisté par poinçon d'un mélange de polystyrènes, afin de progresser dans la compréhension des phénomènes physiques impliqués et de permettre un meilleur contrôle du procédé. Nous nous appuyons pour cela sur une étude expérimentale associant des essais de thermoformage sur prototype instrumenté, une étude rhéologique, conduite sur une large gamme de température, vitesse et mode de chargement, et la caractérisation des interactions poinçon/matière tant du point de vue tribologique que thermique. L'analyse des cinématiques de mise en forme (grâce à une caméra rapide) permet de décrire les conditions réelles de sollicitation de la matière, qui sont rapides (jusqu'à 100 s-1), séquencées, inhomogènes et non isothermes. L'influence des paramètres de mise en œuvre est précisée et, en particulier, le rôle majeur du contact avec le poinçon, qui est le siège d'un fort couplage entre thermique du contact, frottement et rhéologie. Le comportement du polystyrène en thermoformage est fortement évolutif avec la température et la vitesse de sollicitation, du fait de la proximité de la transition a. Il est majoritairement réversible et peu dissipatif. Il évolue continûment d'un comportement hyper-viscoélastique vers un comportement élasto-viscoplastique et nous montrons que c'est l'écart à la transition a, tel qu'il est défini par le couple température/vitesse, qui gouverne ces évolutions. Le principe d'équivalence temps-température peut être étendu aux grandes déformations. La thermique du contact, qui définit la température locale du polymère au niveau de l'interface, qi, est primordiale. Elle dépend de la température et des propriétés thermiques des deux corps, mais aussi de la résistance de contact qui reste cependant difficile à estimer. Elle influence aussi le frottement, dont les effets ne peuvent s'exprimer que lorsque le refroidissement local du polymère n'est pas trop sévère (qi >Ta). En outre, le frottement entre le poinçon et la feuille est thermodépendant et sensible à la vitesse de glissement. Des modélisations phénoménologiques de ces phénomènes et de leurs couplages ont été proposées, ainsi qu'une méthodologie permettant d'identifier expérimentalement les paramètres des modèles. Leur apport a été validé dans un contexte numérique.

Cette thèse a pour objet de développer une nouvelle méthodologie pour valoriser les poudrettes de pneus usagés (PPU). Celles-ci résultent du broyage de la partie caoutchoutique des pneus usagés qui conserve l’excellente élasticité. L’idée est de profiter de leur élasticité pour renforcer la résistance au choc des polymères fragiles tels que le polystyrène (PS) en y incorporant les PPU. Cependant, la réalisation de cette idée a besoin de relever deux défis majeurs : (1) les PPU commerciales ont typiquement des diamètres de l’ordre de plusieurs centaines de micromètres. Or elles doivent être deux ordres de grandeur plus petits en taille pour pouvoir améliorer la résistance au choc des polymères fragiles. (2) L’adhésion interfaciale entre les polymères et les PPU est mauvaise et constitue donc des défauts mécaniques du matériau. Ces deux défis sont liés à la nature même des PPU qui sont intrinsèquement des réseaux réticulés chimiquement. Cette thèse choisit le PS pour représenter les polymères fragiles. La méthodologie visant à renforcer sa résistance au choc est de polymériser le styrène par voie radicalaire au sein des PPU. Cette polymérisation forme à la fois des chaines en PS libres et des greffons en PS liés chimiquement aux mailles du réseau des PPU. Les inclusions des chaines en PS libres facilitent la dispersion des PPU en taille plus petite lorsqu’une action mécanique leur est appliquée lors de l’extrusion par exemple. La formation des greffons en PS sur les mailles du réseau des PPU renforce l’adhésion interfaciale entre le PS et les PPU. Cette thèse a développé un modèle complet permettant de décrire la cinétique de polymérisation radicalaire du PS libre et celle des greffons en PS liés aux mailles du réseau des PPU. Elle l’a validé par un plan d’expériences judicieux / This thesis aims to develop a novel approach to value ground tire rubber (GTR). The latter results from grounding of the rubber part of used tires which retains excellent elasticity. The idea is to take the advantage of its elasticity to toughen brittle polymers such as polystyrene (PS) upon incorporating GTR into them. However, two challenges have to be overcome to realize this idea. (1) Commercial GTR is typically in the form of particles of a few hundreds of micrometers in diameter. However, it has to be at least one to two orders of magnitude smaller when incorporated in a brittle polymer so as to be able to improve its impact resistance. (2) The interfacial adhesion between the polymer and GTR is weak. These two challenges are related to the intrinsic nature of the GTR which is chemically cross-linked. This thesis chooses PS to represent brittle polymers. The approach aiming at toughening it is to polymerize styrene in a free radical manner inside cross-linked GTR particles. This leads to the formation of both free PS and PS that is grafted onto the GTR, denoted as grafted PS. The inclusions of the free PS inside the GTR particles help break them down by mechanical shear in a screw extruder for example and the formation of grafted PS improves the interfacial adhesion between the PS and the GTR. This thesis has developed a comprehensive kinetic model for the polymerization of free PS and that of grafted PS. This model is validated by experimental designs