Les complexes disubstitués du Pt(II) avec des ligands azotés sont connus depuis assez longtemps, mais la chimie de coordination du platine est encore peu développée. Il y a plusieurs publications sur la chimie des dérivés de la pyrimidine, à cause de l'importance biologique de ces molécules. Cependant, il y a peu de travaux dans la littérature sur la chimie de coordination de la pyrimidine non substituée. Quelques nouvelles méthodes ont été développées dans ce projet pour la préparation de complexes contenant des ligands mixtes, amine et pyrimidine. Plusieurs amines aliphatiques et cycliques possédant un encombrement stérique différent ont été choisies pour l'étude. Les nouveaux complexes de types cis- et trans- Pt(amine)(pyrimidine)X₂ (X = Cl et I) et des dimères à pont pyrimidine de type trans, trans- X₂(amine)Pt(µ-pm)Pt(amine)X₂ ont été synthétisés et caractérisés par différentes techniques spectroscopiques. Les composés diiodo ont été synthétisés via l'intermédiaire du dimère à ponts iodo, I(amine)Pt(µ-I)₂Pt(amine)I et peut être utilisée pour la plupart des amines. La formation du dimère est très longue, car le produit initial Pt(amine)₂I₂ est insoluble dans l'eau, tout comme le dimère. La réaction entre le dimère à ponts iodo et la pyrimidine en milieux aqueux dans les proportions 1 : 2 donne des composés de type Pt(amine)(pm)I₂ d'isomérie cis. Si les ligands sont encombrés, il y aura une isomérisation cis-trans. La deuxième méthode (X = Cl) implique la formation de l'intermédiaire K[Pt(amine)CI₃], qui a été préparé par 2 méthodes différentes, dont une est limitée à des amines encombrées. Le composé ionique réagit avec la pyrimidine dans les proportions 1 : 2 pour produire Pt(amine)(pm)CI₂. Le premier produit formé est l'isomère cis, mais il peut y avoir isomérisation si l'amine est encombrée. La même réaction dans des proportions 2 : 1 a conduit à des dimères à pont pyrimidine Cl₂(amine)Pt(µpm)Pt(amine)Cl₂ de géométrie trans,trans. Les complexes ont été caractérisés à l'état solide par spectroscopie infrarouge et en solution dans l'acétone par résonance magnétique multinucléaire (¹H, ¹³C et ¹⁹⁵Pt). Ces deux techniques ont confirmé la géométrie des complexes. Les couplages J(¹⁹⁵Pt-¹H) et J(¹⁹⁵Pt-¹³C) sont plus grands pour les géométries cis que pour les isomères trans. Les constantes de couplage avec les protons pyrimidiniques ³J(¹⁹⁵Pt-H₂,₆) ont des valeurs moyennes de 25 (H₂) et 39 Hz (H₆) pour les isomères cis et 22 et 34 Hz pour les analogues trans. Ces derniers apparaissent plus blindés par rapport aux isomères cis en RMN du ¹H. Une relation linéaire a été observée entre le déplacement chimique du groupement NH₂ et l'affinité protonique des amines pour les complexes trans-Pt(RNH₂)(pm)I₂. L'augmentation de l'affinité protonique conduit à un déblindage des δ(NH₂) en RMN du ¹H et conduit aussi à un déblindage des signaux C1 en RMN du ¹³C. Les signaux en RMN du ¹⁹⁵Pt sont très semblables pour les deux isomères Pt(amine)(pm)I₂. Les signaux des dimères dichloro d'isomérie trans-trans ont été observés à des champs proches de ceux des monomères trans analogues. La spectroscopie IR a confirmé la géométrie des composés dichloro. Deux bandes v(Pt-Cl) ont été observées pour les complexes cis et une seule bande pour les composés trans. Dans la série iodo, le dimère à pont pyrimidine a été obtenu seulement avec la n-butylamine. Le dimère possède aussi une isomérie trans-trans. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Complexes de platine, Pyrimidine, Amine, RMN, Infrarouge.

Les fullerènes natifs sont reconnus pour leur faible solubilité dans l'eau et par conséquent pour former des agrégats insolubles (nano-C60) dans les fluides biologiques. Au contraire, les hydroxyfullerènes (C60(OH)n) sont très solubles dans les milieux aqueux. Ils sont biocompatibles et démontrent une toxicité in vivo très faible sur les lignées cellulaires humaines. Les mécanismes d'interaction entre ces nanoparticules solubles dans l'eau et les membranes biologiques ne sont pas très connus et pourraient constituer un nouveau mode d'action pour lutter contre les bactéries résistantes aux médicaments et permettre le développement de nouveaux agents antibiotiques plus efficaces. Les buts principaux de cette recherche sont de vérifier l'effet des fullerénols, C60(OH)24, sur les membranes cellulaires modèles à l'aide de la spectroscopie de RMN-ÉS et d'IRTF et de synthétiser des nanoparticules (NPs) à base de fullerène au pouvoir potentiellement antibiotique. Les membranes cellulaires sont composées majoritairement de phospholipides, et des mélanges de dipalmitoyl-phosphatidylcholine et –phosphatidylglycérol (DPPC/DPPG) et de DPPC/Cholestérol sont utilisés pour imiter respectivement les membranes de bactéries et d'eucaryotes. Les résultats de spectroscopie de RMN (31P et 2H) de l'état solide et d'IRTF présentés dans ce travail démontrent une affinité spécifique des fullerénols pour les membranes bactériennes composées du phospholipide anionique DPPG. Selon nos observations, les fullerénols sont solubles dans l'eau et interagiraient sélectivement avec les têtes polaires de la DPPG à l'interface eau/bicouche via des ponts-H. Aucun effet similaire n'a été observé pour les membranes modèles de type eucaryotes composées de DPPC/Cholestérol. Dans une autre section, une méthodologie de synthèse permettant d'introduire en une étape des unités propargyle ou azoture en périphérie du fullerène est détaillée, ainsi que la méthode pour en évaluer le nombre à l'aide de la TGA, de la RMN et de I'ATR. Ensuite, à l'aide de la méthode de réduction de Staudinger sur un précurseur polyazidofullerène, le composé polycationique C60(OH)n(OCH2CH2NH3+CI-)10 est synthétisé. Aussi, l'exploration de la "Click chemistry" nous permet de synthétiser un fulléroglyco "cluster" D-mannosylé contenant sept unités de carbohydrates en périphérie du fullerène. La haute solubilité de ces composés dans les milieux aqueux est démontrée. En conclusion, à l'aide de la spectroscopie de RMN-ÉS et d'IRTF, nous avons démontré l'effet spécifique des fullerénols sur les membranes modèles de bactéries. Aussi en deuxième partie, nous avons synthétisé des molécules nouvelles à base de fullerène contenant des fonctions ammonium ou des sucres en périphérie du C60. Ces molécules sont fortement solubles dans l'eau. L'ensemble de nos travaux suggère une piste intéressante dans le développement de nouveaux antibiotiques à base de fullerène ayant une spécificité pour les membranes bactériennes de type E. coli. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Fullerénol, interactions membrane/nanoparticule, DPPC, DPPG, cholestérol, RMN de l'état solide, phosphore, deutérium, IRTF, bactérie, eucaryote, ponts-H, fulléroglyco "cluster", polyazidofullerène, fullerène polycationique, TGA, ATR.

Cette thèse propose une stratégie de calcul pour étudier les oxydes des métaux de transition de la première série à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Elle consiste en la validation d'une méthode de calcul sur un système donné en reproduisant au mieux les observations expérimentales, puis son utilisation pour compléter nos connaissances des propriétés spectroscopiques et de la réactivité de ces systèmes. A partir de l'étude en matrice de gaz rare des produits de la réaction de Ni, Ni2+O2 par spectroscopie d'absorption, nous avons rassemblé un ensemble de données expérimentales pertinentes sur les oxydes NiO2 et Ni2O2. Pour le premier, dont l'état fondamental du complexe eta-2 faisait l'objet de publications contradictoires, nous avons fourni une description générale de la réactivité en accord avec celle de l'expérience. Nous avons notamment mis en évidence les deux chemins réactionnels possibles, thermique (à partir des réactifs dans leurs états fondamentaux) et photochimique, de la formation du composé final, le produit de l'insertion ONiO. Le cas de Ni2O2 nous a poussés à développer une méthode particulière. Ce composé est caractérisé par un couplage antiferromagnétique avec de la densité de spin non nulle portée par les deux centres métalliques. Pour traiter ce cas avec une méthode monoréférence, nous avons conçu une procédure dans laquelle un calcul "Broken Symmetry", suivi de l'analyse de la fonction d'onde contaminée ainsi obtenue et de la valeur moyenne , ont permis d'ajuster la fraction d'échange HF dans la fonctionnelle hybride utilisée pour décrire des observables expérimentaux. Cette procédure a été employée pour traiter les dioxydes de type M2O2 (avec M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) et observer l'évolution de leurs propriétés en fonction du centre métallique. L'état singulet antiferromagnétique a été trouvé comme état fondamental pour tous ces oxydes, excepté dans le cas de Cu2O2. L'interaction antiferromagnétique entre les deux atomes de cuivre n'est pas suffisamment élevée pour favoriser la structure rhombique antiferromagnétique que l'on observe pour les autres métaux. Nous avons montré que la stabilité de ces oxydes est essentiellement due à l'interaction de superéchange entre les centres métalliques et le ligand diamagnétique (O2−). En accord avec ce schéma, nous avons établi, par une étude topologique des fonctions locales rho(r) et ELF, que les dioxydes bimétalliques doivent être considérés comme (M2+)2(O2−)2.

Dans le présent travail, la pertinence de la spectroscopie moyen infrarouge à transformée de Fourier (IRTF), combinée avec des techniques chimiométriques, pour identifier quelques paramètres d'authenticité de laits et de fromages est évaluée. Les modèles discriminants, obtenus à partir des profils spectraux MIR, ont permis de : - classer les échantillons de lait et de produits similaires selon leur dénomination, - de prédire l'âge de fromages de type Camembert et Emmental, - de prédire différents paramètres physicochimiques caractéristiques de fromages de type Camembert pendant leur affinage. Les meilleurs modèles discriminants entre les échantillons de lait, en fonction de leur authenticité et de leur niveau d'adultération, ont été obtenus pour le profil des acides grases méthylés (FAMES). Les résultats montrent que la spectroscopie moyenne infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) constitue une méthode rapide et directe pour identifier les laits et produits similaires, et pour prédire les durées d'affinage de fromages de type Camembert et Emmental. Mots Clés: Spectroscopie infrarouge, authenticité, lait, affinage de fromage, Camembert, Emmental, ACP, PLS, ADG

Thèse doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2003. / Articles en anglais reproduits en annexe. N° d'ordre (Lille 1) : 3335. Résumé en français et en anglais. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre et des articles.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Ingenierie de la santé. Biophysique : Reims : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliographie f.238-255.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3630. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Instrumentation et analyses avancées : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3813. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 185-197.

Thèse doctorat : Automatique, Traitement du Signal et Génie Informatique : Nancy 1 : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre.

Dans le cadre général des études de matériaux multifonctionnels, électrolytiques et catalytiques, susceptibles d'être utilisés au sein de dispositifs de détection de gaz, un système d'oxydes (1-x)CeO2. x/2Bi2O3 avec 0≤x≤1 a été élaboré par coprécipitation puis traitement thermique à 600°C. Le système ainsi obtenu correspondrait à un diagramme de phases original, constitué d'un domaine de solutions solides (Ce1-xBixO2-z pour x ≤ 0,20), d'un domaine multiphasé pour 0,3≤x≤0,7 comportant une phase de type quadratique b'-Bi2O3 et une phase cubique substituée limite (x=0,20), d'un autre domaine multiphasé pour les compositions 0,8≤x≤1, comportant une phase quadratique b-Bi2O3 et une phase monoclinique. Ces deux phases ont déjà été considérées dans la littérature comme phases métastables résultant de divers modes de refroidissement de la phase pure Bi2O3. Dans le cas présent, la stabilisation de ces deux phases b' et b en présence d'une phase substituée cubique Ce1-xBixO2-z pourrait être due à la présence d'ions cérium au sein duréseau cristallin de Bi2O3. Les interactions catalytiques entre des échantillons polycristallins de ce système avec x variable et des mélanges air-CO et air CH4 ont été étudiées par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier dans le domaine 100 à 525°C. Il apparait que les composés riches en cérium ou riches en bismuth n'ont pas la même réactivité vis-à-vis des gaz CH4 ou CO. Cette diversité de propriétés catalytiques pourrait être utilisée au sein de systèmes multicapteurs de gaz.Une étude de la conduction électrique du système pour x variable a été effectuée par spectroscopie d'impédance électrique entre 100 et 750°C. Les représentations Nyquist des impédances électriques ont été interprétées en mettant en jeu des modèles de type élément de phase constante ou de type Warburg pour prendre en compte l'hétérogénéité des échantillons ainsi que les phénomènes de réaction-diffusion aux électrodes. La conductivité en volume (coeur de grains) augmente avec la composition, avec deux types d'évolutions distinctes : une évolution caractéristique de la phase substituée liée à l'augmentation du taux de lacunes, une évolution dans le système biphasé avec une forte augmentation de conductivité au-dessus de x=0,3 et un maximum atteint pour x=0,7. La phase quadratique de type b'-Bi2O3 connue comme phase métastable est ainsi stabilisée au sein de ce système mixte, au moins à 600°C: elle serait à l'origine de la forte conductivité ionique observée pour la composition proche de x = 0,7.