Les substances naturelles organiques (résines d'arbres, huiles siccatives, colles animales, ou gommes) ont été employées, dans le domaine du patrimoine, dans différents contextes et applications. Leurs aspects similaires sous forme brute, transformée, ou altérée, et leurs compositions chimiques complexes rendent leur identification et leur discernement difficiles. Les techniques de référence utilisées pour leur analyse sont les méthodes séparatives couplées à la spectrométrie de masse, qui nécessitent un prélèvement destructif de l'échantillon peu favorable dans le domaine du patrimoine. Dans ce travail, une approche alternative non destructive exploitant les potentialités des spectroscopies Raman et infrarouge a été développée. Des méthodologies de traitement des signatures vibrationnelles mettant en évidence les différences entre les familles chimiques de notre corpus sont proposées sur la base de procédures multivariées (décompositions spectrales, analyses en composantes principales). Les substances naturelles organiques ont pu être classées par familles et sous-familles chimiques, leur vieillissement a été caractérisé, et les composants de mélanges organiques ont pu être identifiés et quantifiés. L'ensemble des développements méthodologiques a été appliqué à différents types de matériaux du patrimoine culturel, représentatifs des situations pouvant être rencontrées : des résines archéologiques d'un site yéménite médiéval, des matériaux bruts issus du fonds de commerce d'un marchand de couleurs du XIXème siècle, et enfin un corpus d'instruments de musique vernis issus des collections du Musée de la Musique (Paris).

Ce travail de thèse constitue une contribution théorique et expérimentale aux études sur les cristaux photoniques et leur utilisation en optique non linéaire. Dans ce travail, nous avons étudié les propriétés de dispersion de ces cristaux afin de les utiliser dans des structures en matériaux présentant de grandes non linéarités optiques. Des modélisations ont été effectués dans des structures à 1D d'épaisseur finie pour étudier facilement l'influence des divers paramètres et ont permis de dimensionner une structure guidante gravée dans une couche de GaN déposée sur saphir pour l'exaltation de la génération de la seconde harmonique : une ébauche de réalisation est présentée. Des techniques non destructives de couplage par la surface- ellipsométrie spectroscopique et spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (s-FTIR)- ont été utilisées pour caractériser des cristaux photoniques 2D réalisés dans des substrats de SOI. Aux grandes longueurs d'ondes, elles nous ont permis de déterminer leur facteur de remplissage avec une grande précision. Elles ont également permis de tracer les courbes de dispersion expérimentales des cristaux photoniques, qui se sont trouvées en bon accord avec les courbes théoriques. Les résultats obtenus par ces méthodes et l'analyse des conditions aux limites aux interfaces cristal photonique / guide ont de plus permis de mettre en évidence les modes des cristaux photoniques situés sous le cône de lumière et supposés jusqu'ici invisibles en optique diffractive. Ces techniques permettent de plus de déterminer les meilleures conditions expérimentales (zones de faible vitesse de groupe, de couplage efficace avec des faisceaux excitateurs) pour observer des effets non linéaires renforcés. Nous avons donc montré que l'utilisation de techniques de couplage par la surface, précises et non destructives, permet l'exploration de zones gravées périodiquement et l'étalonnage rapide des différents facteurs à optimiser lors d'un procès de fabrication ou de remplissage des trous de dispositifs photoniques pour l'optique non linéaire.

Les molécules ayant des protons en position échangeable possèdent des isomères de spin nucléaires différents. Leur interconversion, interdite à l'ordre zéro par la mécanique quantique, dépend en partie de l'environnement.<br />Dans les atmosphères cométaires, la mesure du rapport d'abondance de ces isomères pour les molécules de H2O, NH3, CH4, et plus récemment de CH3OH, montre un écart à l'équilibre thermodynamique. Sa signification physique est à ce jour au cœur d'un débat : est- ce un indicateur de la température qui régnait dans l'environnement primordial au sein duquel se sont formées ces molécules ? <br />Ce travail expérimental alliant techniques de vide et de cryogénie, vise à identifier, en amont d'une étude dans les glaces cométaires, certains paramètres impliqués dans la conversion de spin nucléaire de H2O isolée dans des environnements plus simples : les matrices de gaz rare. Dans un tel environnement, un enrichissement en isomère de spin ortho ou para est produit par un changement brutal de température (entre 4,2 et 30 K). La détermination du temps de retour à l'équilibre thermodynamique se fait à partir de l'enregistrement dans le temps des spectres infrarouges ro-vibrationnels des modes Ν2 (déformation angulaire) et Ν3 (élongation antisymétrique), au moyen d'un spectromètre commercial IR par transformée de Fourier.<br />L'étude systématique en fonction de la concentration que nous avons réalisée à 4,2 K en matrice d'argon, montre qu'il existe deux régimes de conversion qui sont en compétition. Pour des dilutions [Ar/H2O] supérieures à 1000, les temps de conversion (~670 minutes) sont indépendants de la concentration et atteignent un plateau. Cette conversion qui n'est pas imputable à des effets parasites (impuretés moléculaires, exposition au rayonnement IR du spectromètre, influence du support, ...) est sans doute due à un processus d'origine intramoléculaire, accéléré par la matrice. Par contre, en dessous du 1000ème, une accélération très nette de la conversion avec l'augmentation de la concentration est observée (~180 minutes au 50ème), indiquant clairement une origine intermoléculaire. Nous avons, dans ce cadre, développé un modèle faisant intervenir des interactions magnétiques entre les spins nucléaires des protons appartenant à des molécules d'eau différentes, et des échanges d'énergie avec les phonons de la matrice. Ce modèle, qui ne dépend que de l'écart en énergie entre les niveaux de rotation et du taux de relaxation collisionnelle de la molécule isolée en matrice, autorise la conversion d'origine intermoléculaire à 4,2 K en ouvrant un canal de conversion couplant le premier niveau de rotation de chacun des isomères de spin. L'existence d'un deuxième canal, plus efficace d'un ordre de grandeur à 25 K, dû à un effet de population, explique l'accélération observée à température croissante.<br />La substitution de l'argon par du néon, du krypton ou du xénon, a permis de montrer, en accord complet avec le modèle, que le mécanisme d'origine intermoléculaire est plus efficace dans la matrice qui a le paramètre de maille le plus faible.

Dans le cadre général des études de matériaux multifonctionnels, électrolytiques et catalytiques, susceptibles d’être utilisés au sein de dispositifs de détection de gaz, un système d’oxydes (1-x)CeO2. x/2Bi2O3 avec 0≤x≤1 a été élaboré par coprécipitation puis traitement thermique à 600°C. Le système ainsi obtenu correspondrait à un diagramme de phases original, constitué d’un domaine de solutions solides (Ce1-xBixO2-z pour x ≤ 0,20), d’un domaine multiphasé pour 0,3≤x≤0,7 comportant une phase de type quadratique b’-Bi2O3 et une phase cubique substituée limite (x=0,20), d’un autre domaine multiphasé pour les compositions 0,8≤x≤1, comportant une phase quadratique b-Bi2O3 et une phase monoclinique. Ces deux phases ont déjà été considérées dans la littérature comme phases métastables résultant de divers modes de refroidissement de la phase pure Bi2O3. Dans le cas présent, la stabilisation de ces deux phases b’ et b en présence d’une phase substituée cubique Ce1-xBixO2-z pourrait être due à la présence d’ions cérium au sein duréseau cristallin de Bi2O3. Les interactions catalytiques entre des échantillons polycristallins de ce système avec x variable et des mélanges air-CO et air CH4 ont été étudiées par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier dans le domaine 100 à 525°C. Il apparait que les composés riches en cérium ou riches en bismuth n'ont pas la même réactivité vis-à-vis des gaz CH4 ou CO. Cette diversité de propriétés catalytiques pourrait être utilisée au sein de systèmes multicapteurs de gaz.Une étude de la conduction électrique du système pour x variable a été effectuée par spectroscopie d’impédance électrique entre 100 et 750°C. Les représentations Nyquist des impédances électriques ont été interprétées en mettant en jeu des modèles de type élément de phase constante ou de type Warburg pour prendre en compte l’hétérogénéité des échantillons ainsi que les phénomènes de réaction-diffusion aux électrodes. La conductivité en volume (coeur de grains) augmente avec la composition, avec deux types d’évolutions distinctes : une évolution caractéristique de la phase substituée liée à l’augmentation du taux de lacunes, une évolution dans le système biphasé avec une forte augmentation de conductivité au-dessus de x=0,3 et un maximum atteint pour x=0,7. La phase quadratique de type b’-Bi2O3 connue comme phase métastable est ainsi stabilisée au sein de ce système mixte, au moins à 600°C: elle serait à l’origine de la forte conductivité ionique observée pour la composition proche de x = 0,7. / To develop multifunctional and sensitive materials for gas sensor, catalytic microsystems and electrolytic applications, the multiphase system (1-x).CeO2 + ½ x.Bi2O3 has been investigated in the bismuth composition range 0≤x≤1. A series of ceramics samples has been prepared via a coprecipitation route followed by a thermal treatment at 600°C. X-ray diffraction analyses showed that, for x ≤ 0.20, a solid solution Ce1- xBixO2-x/2 with fluorine structure was formed. For x ranging between 0.25 and 0.7, a tetragonal b’-Bi2O3 phase coexisting with the solid solution was observed. For x ranging between 0.8 and 0.9, a new tetragonal b'-Bi2O3 phase, closely related to the b' phase was evidenced. Finally, close to x=1, the classical monoclinic a-Bi2O3 structure crystallized. The formation of such intermediate tetragonal b and b’ phases could be due of theprobable presence of cerium cations in the Bi2O3 lattice. The solid–gas interactions between these polycristalline materials and air–CH4 and air–CO flows have been studied as a function of time, temperature and composition x, using Fourier transform infrared (FTIR) analyses of the conversions of CH4 and CO gases into the CO2 gas. For all compositions, a low catalytic reactivity was observed with air–CH4 gas flows, while, for the highest bismuth compositions, a high catalytic reactivity was observed with air–CO gas flows. The electrical conduction of this series of polycrystalline samples has been analyzed using electrical impedance spectroscopy, in the temperature range 25 to 750°C. To interpret the Nyquist representations of electrical analyses, various impedance models including constant phase elements and Warburg impedances have been used. The optimal conduction observed close to composition x=0.7 should be due to the stabilization of the tetragonal b’ Bi2O3 phase. This specific multiphase system could present a high interest in catalytic and electrolytic applications.

La fonctionnalisation non covalente des nanotubes de carbone constitue une approche élégante pour moduler leurs propriétés physiques. Néanmoins, une compréhension profonde des interactions entre la matrice hôte et les substances ajoutés est nécessaire pour maîtriser les propriétés physiques des systèmes hybrides ainsi construits. Dans ce cadre, l'étude des propriétés vibrationnelles, par le biais de techniques spectroscopiques, est une étape indispensable. Cependant, la mise en jeu de plusieurs composantes en interaction au sein de ces systèmes hybrides rend difficile l'extraction de l'information pertinente de leur réponse spectrale. Ainsi, plusieurs approches doivent être considérées. Le présent travail de thèse combine une approche expérimentale et théorique, se basant sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), pour l'étude de la réponse infrarouge d'un système modèle de nanotubes de carbone fonctionnalisés avec des diméthyl-quaterthiophènes. De plus, une étude énergétique DFT est réalisée pour un autre système modèle de nanotube de carbone fonctionnalisés avec des molécules de phthalocyanine. Cette étude est effectuée dans le but de déterminer la conformation structurale de ces molécules à l'intérieur et à l'extérieur des nanotubes. / Non covalent functionalization of carbon nanotubes is an elegant approach to modulate their physical properties. Yet, a deep understanding of the interactions between the host matrix and the added substances is necessary to master the physical properties of the constructed hybrid systems. In this context, the study of the vibrational properties, via spectroscopic techniques, is an essential step. However, the interactions between several components within these hybrid systems makes it difficult to extract the relevant information from their spectral response. Thus, several approaches need to be considered. The present work combine an experimental approach and a theoretical one, based on the density functional theory (DFT), to study the infrared response of a model system of carbon nanotubes functionalized with dimethyl-quaterthiophenes. Moreover, a DFT energetic study is realized for another model system of carbon nanotubes functionalized with phthalocyanine molecules. This study is performed to determine the structural conformation of these molecules inside and outside the nanotube

L'Angélique (Dicorynia guianensis Amsh.) est une espèce forestière de Guyane très exploitée pour son bois mais ce dernier est connu pour présenter une durabilité naturelle variable, dont les conséquences peuvent être très lourdes pour l'utilisateur. Dans le cadre de cette thèse nous avons souhaité comprendre l'origine de la durabilité naturelle du duramen se l'Angélique afin d'appréhender sa variabilité pour mieux la prédire. Dans un premier temps, nous avons mis en oeuvre une stratégie d'échantillonnage basée sur l'étude architecturale de l'arbre pour appréhender la variabilité de la durabilité naturelle, ce qui a été confirmé par les essais biologiques réalisés. Nous avons par la suite évalué l'influence de potentiels facteurs mesurés dans le bois sur la durabilité naturelle. A ce titre, le rôle des extractibles a été évalué par des approches métaboliques ciblées et non ciblées, couplées à une stratégie de déréplication. La lignine et l'infradensité ont également été retenues comme facteurs de durabilité naturelle de l'Angélique. Enfin, ses caractéristiques propres à l'ontogénie se l'arbre ont été pris en compte et les résultats mettent en lumière l'importance du stade de développement de l'arbre ainsi que son environnement. Enfin, nous avons proposé ses outils spectroscopiques (moyen et proche infrarouge) simples, rapides et fiables pour prédire la durabilité naturelle. Ces résultats sont encourageants et suggèrent leur utilisation potentielle pour la filière bois pour prédire la durabilité naturelle du bois de l'Angélique. / Angélique (Dicorynia guianensis Amsh.) is a tree species in French Guiana that is heavily exploited for its wood, but it is known to have variable natural durability, which can be of severe consequences for the user. In this thesis we wanted to understand the origin of the natural durability of Angelique heartwood in order to understand its variability, to beter predict it. This multidisciplinary work combines wood sciences, natural products chemistry and microbiology. First, we implemented a sampling strategy based on the architectural profile of tree individuals to understand the variability of natural durabilityn which was confirmed by biological assays. We then assessed the influence of potential natural durability factors that we measured in the wood samples. As such, the role of metabolies was investigated using targeted and untargeted metabolomics, coupled with a dereplication strategy. Lignin and infradensity have also been tested as factors of durability for Angelique heartwood. Finally, factors that are related to tree ontogeny have been taken into account and the results highlight the importance of the stage development and the environment of tree individuals. Lastly, we have proposez esasy, fast and reliable spectroscopie tools (medium and near infrared) to predict the nartural durability. These results are encouraging and suggest their potential use by the timber industry to predict durability of Angélique heartwood.

Le potentiel des matériaux Ga(In,Sb)AsN pour les applications transistors est évalué. Une étude RHEED est d'abord menée en fonction de la concentration d'azote et de la température pour fixer les conditions de croissance. Ensuite, la présence de pièges électroniques dont le nombre représente environ 1% de la concentration totale d'azote est mise en évidence par la diminution du nombre d'électrons dans les couches dopées, par une résonance cyclotron supplémentaire et des plateaux de Hall décalés dans les gaz bidimensionnels. Ces pièges attribuables aux clusters d'azote provoquent une diffusion de type impuretés ionisées qui fait chuter la mobilité dès les plus faibles concentrations d'azote. Par ailleurs, on observe une forte diffusion par les phonons, et on mesure une faible augmentation de la masse. Ces propriétés conduisent à une diminution importante du gain dans les TBH malgré un abaissement très intéressant de la tension à appliquer pour obtenir un courant d'injection donné. Une partie annexe traite de phototransistors à base de GaN.

Cette étude s'inscrit dans le cadre de la compréhension des isothermes à sous-marche observées durant l'adsorption, sur les zéolithes de type MFI, de certains composés organiques. Pour cela, le processus d'adsorption de l'éthylène et du tétraméthyléthylène a été étudié en premier lieu par gravimétrie et en second lieu par spectroscopie infrarouge in situ. Cette dernière technique permet de suivre simultanément les modifications de l'adsorbant et de l'adsorbat. L'analyse de ces données laisse supposer que la sous-marche dans l'isotherme d'adsorption peut être expliquée en tenant compte simultanément de la symétrie et de la taille de la molécule adsorbée. En plus des bandes infrarouge caractéristiques de l'adsorbant et de la phase adsorbée, une bande émergeante est mise en évidence. Elle peut être considérée comme une empreinte du processus d'adsorption.

Dans les années 80-90 la physique et les applications des transitions intersousbandes ont connu un essor remarquable. Il reste aujourd'hui deux frontières à explorer : l'extension vers les grandes longueurs d'onde du domaine THz et celle vers le proche infrarouge. Pour atteindre le domaine spectral des télécommunications par fibre optique, il faut disposer d'hétérostructures présentant une discontinuité de potentiel élevée. Les hétérostructures de GaN/AlN, étudiées dans cette thèse, ont une discontinuité de potentiel en bande de conduction voisine de 1,75 eV et sont aujourd'hui les candidats les plus sérieux pour le développement de composants optoélectroniques unipolaires à 1,3-1,55 micron.<br />Ce travail de thèse porte sur une étude expérimentale et théorique des transitions intersousbandes dans des puits quantiques et boîtes quantiques de GaN/AlN épitaxiés par jets moléculaires sur substrat saphir (0001). Je présente les résultats des caractérisations optiques (spectroscopie à transformée de Fourier et de photoluminescence) et structurales (diffraction des rayons-X, microscopie électronique à transmission) des échantillons et je montre également la modélisation du confinement quantique dans ces hétérostructures. Les effets dus au dopage sont discutés. Je me focalise ensuite sur l'étude du couplage entre deux puits séparés par une barrière ultra-mince et j'aborde la conception d'un modulateur électro-optique et d'un laser à fontaine quantique basés sur des puits couplés. Enfin, je présente mes résultats sur l'absorption intrabande de boîtes quantiques GaN/AlN aux longueurs d'ondes des télécommunications ainsi que les premières applications à la photodétection infrarouge.

Ce travail de thèse s'intéresse à la compréhension de la forte mobilité du proton dans l'eau. L'eau est fondamentale pour la vie et est le milieu essentiel pour les processus chimiques et biologiques. La richesse de l'interdisciplinarité des sciences permet d'en étudier les propriétés au niveau moléculaire qui la rendent unique. La technique privilégiée pour cette étude est la spectroscopie vibrationnelle résolue en temps à l'échelle femtoseconde. Plusieurs expériences sont réalisées pour caractériser la dynamique de l'eau à cette échelle de temps. La visualisation de la rotation des molécules d'eau obtenue par des mesures d'anisotropie est présentée. Cette expérience est réalisée dans l'eau isotopique HDO/D2O pour des raisons de convenance expérimentale et théorique. Cependant ce n'est pas l'eau. L'eau pure H2O est étudiée à partir des modes de libration permettant de s'affranchir d'effets thermiques gênants. Un transfert résonnant énergétique intermoléculaire est alors observé. Enfin la forme localisée du proton dans les molécules d'eau (appelée forme Eigen) est mise en évidence expérimentalement. Cette molécule est impliquée dans l'explication de la mobilité anormale du proton dans l'eau appelé mécanisme de Grotthuss.