L'analyse des spectres Raman et infrarouges de OF2₂, SCl₂, SO₂F₂ et SO₂CI₂ solides, basée sur la théorie des groupes et les développements récents sur la présence de bandes dues à des modes longitudinaux dans les spectres de vibration de certains cristaux moléculaires, nous a permis de limiter le nombre des structures cristallines possibles de ces composés sur lesquels on ne possédait aucune donnée cristallographique. Même si nous n'avons pas réussi à déduire une structure cristalline unique dans chaque cas, les renseignements obtenus devraient s'avérer précieux lors de la détermination des structures cristallines par des méthodes plus directes, telle la diffraction des rayons X. On peut en effet s'attendre à ce que les travaux en diffraction sur ces solides soient extrêmement ardus, vu les points de fusion assez bas de ces composés. L'analyse des spectres de vibration de OF₂ cristallin a révélé que la maille primitive du cristal contient au moins deux molécules, situées sur des sites de symétrie Cs ou C₁. La présence dans le spectre Raman d'une bande bien distincte due à un mode longitudinal, associé à la vibration transversale v₃, a mis en évidence le caractère piézoélectrique de ce composé en phase solide. Le cristal est donc non-centrosymétrique. De plus, étant donné que la fréquence du mode longitudinal observé ne varie pas pour différents échantillons polycristallins, il est probable que le bifluorure d'oxygène possède une structure cristalline cubique (classe cristalline Td) dont la maille primitive contiendrait 12 molécules situées sur des sites de symétrie Cs . Nous avons aussi étudié les spectres infrarouges de OF₂ isolé dans des matrices solides de néon, d'argon et de krypton, dans des rapports de concentration molaire de 1:1000. Le dédoublement de la bande due au mode v₃ suite à des recuits successifs de ces matrices, nous a amené à conclure que les molécules de soluté se distribuent dans des sites de piégeage différents dans ces matrices. On ne peut cependant définir la nature exacte de ces différents sites. Les spectres infrarouges de SCl₂ gazeux et isolé dans une matrice de krypton, de même qu'un calcul des constantes de force effectué à partir des fréquences des bandes isotopiques de ce composé, ont permis de démontrer que la fréquence du mode de valence antisymétrique (v₃) dans la molécule libre est inférieure à 530 cm-1, contrairement à ce qui avait déjà été publié (535 cm-1). Les spectres de ce composé à l'état solide sont passablement compliqués dans les régions de v₁ et v₃, par suite de l'éclatement des fondamentales par effet de couplage, et de la présence de bandes dues aux diverses espèces isotopiques. En nous basant sur le nombre minimum de bandes observées dans la région des modes de réseau des spectres de vibration, nous avons pu déduire que la maille primitive du cristal contient au moins quatre molécules, situées dans des positions générales. Par ailleurs, ce solide ne saurait être de structure cristalline monoclinique ou triclinique. Le fait qu'aucune bande due à un mode longitudinal n'ait été décelé dans le spectre Raman du solide suggère pour ce composé une structure cristalline centrosymétrique. Contrairement à ce qui avait été avancé en se basant sur l'écart entre les entropies calorimétrique et spectroscopique, les spectres de vibration de SO₂F₂ en phase solide sont caractéristiques d'une structure cristalline bien ordonnée. Les épaulements longitudinaux observés du côté des hautes fréquences de plusieurs des fondamentales dans le spectre Raman prouvent sans ambiguité que le cristal est non-centrosymétrique. L'analyse de ces spectres nous a permis de déduire que la maille primitive du cristal contient au moins deux molécules, situées sur des sites de symétrie ou Cs ou C₁. De plus, la structure cristalline de SO₂F₂ ne saurait être triclinique, trigonale ou monoclinique si les molécules sont situées sur des sites de symétrie Cs . Le nombre de modes de réseau distincts (12 au total), observés dans les spectres Raman et infrarouge de SO₂C1₂ cristallin, indique que le cristal contient au moins 4 molécules par maille primitive. Les dédoublements de la bande due au mode de torsion v₅ (A₂) dans le spectre de diffusion, et de celles dues aux modes de symétrie A₁ dans le spectre d'absorption, prouvent que les molécules dans le cristal ne sont pas situées sur des sites de symétrie ou C₂v ou C₂. De plus, le grand nombre de bandes observées dans les régions de v₁ et v₄ du spectre Raman s'explique mal par une symétrie de site Cs. La présence d'épaulements longitudinaux dans le spectre Raman du solide prouve que la structure du cristal est non-centrosymétrique et suggère qu'elle n'est pas cubique. Il est probable que les molécules se situent dans des positions générales de la maille élémentaire du cristal, qui peut appartenir aux systèmes orthorhombique, tétragonal (quadratique) et hexagonal. / Montréal Trigonix inc. 2018

Dans les cristaux piézoélectriques, qui ne possèdent pas de centre d'inversion, certaines vibrations produisent simultanément une variation du moment dipolaire et de la polarisabilité des molécules dans le solide. Il en résulte que les fréquences des phonons créés ou détruits au cours du processus de la diffusion Raman sont fortement dépendantes de leur direction de propagation relativement à 11 orientation des dipôles oscillants. Ainsi, suivant que le vecteur de propagation du phonon est parallèle ou perpendiculaire à la direction de la variation du moment dipolaire, la fréquence du phonon est longitudinale (ve) ou transversale (vt) (e et t sont souscrits), la première étant plus élevée. La séparation entre les fréquences Raman et est directement proportionnelle à la variation du moment dipolaire au cours de la vibration (aμ/aQ) et, par le fait même, à l'intensité (I) de la bande infrarouge correspondante. En infrarouge, la forte interaction entre les champs électriques des dipôles oscillants fait que la lumière peut difficilement pénétrer dans le cristal, l'indice de réfraction devenant alors très élevé. Ceci se manifeste dans les spectres par de larges bandes de réflexion, délimitées de part et d'autre par les fréquences (ve) et (vt) (e et t sont souscrits). Avec des films très minces, il est possible de déterminer directement vt et ve (t et e sont souscrits), suivant que l'absorption est étudiée à incidence normale ou oblique respectivement... / Montréal Trigonix inc. 2018

Spectres Raman de N₂H₄ et N₂D₄ à l'état cristallin. Les spectres Raman de N₂H₄ et N₂D₄ cristallins ont été enregistrés à diverses températures entre - 70° C et - 195° C. Les dédoublements des fondamentales, le grand nombre de modes de réseau observés et la non-coïncidence probable des fréquences Raman et infrarouges sont en désaccord avec les structures cristallines obtenues par diffraction des rayons X et des neutrons. Les résultats infrarouges et Raman suggèrent une structure à quatre molécules dans des positions générales (sites de symétrie C₁) , d'une maille monoclinique de symétrie C₂h. Les quatre liaisons N-H de l'hydrazine ne seraient pas équivalentes dans le cristal; les molécules seraient déformées, mais rien ne nous permet de favoriser une conformation plutôt qu'une autre. La possibilité de coexistence d'isomères de structure, comme dans le cas de N₂F₄ ne peut être écartée définitivement, quoi qu'elle semble assez improbable. Spectres de vibration de N₂H₅HC₂O₄ et de N₂D₅DC₂O₄ à l'état cristallin. On a étudié les spectres infrarouges et Raman de N₂H₅HC₂O₄ et de N₂D₅DC₂O₄ cristallins à température ambiante et à la température de l'azote liquide. Un spectre Raman en lumière polarisée d'un monocristal de N₂H₅HC₂O₄ nous a permis de déterminer la symétrie de ses vibrations actives en Raman. Les spectres de vibration de N₂H₅HC₂O₄ à l'état cristallin confirment les résultats obtenus par les méthodes de diffraction, à l'effet que ce sel est composé d'ions N₂H₅+ et HC₂O₄- . La plupart des vibrations fondamentales de chacun des deux types d'ions ont pu être repérées. Le nombre de bandes observées en Raman et en infrarouge, et la non-coïncidence de leurs fréquences, sont en accord à la fois avec la symétrie de chacun des ions dans le cristal et le caractère centrosymétrique de la maille primitive (C₂h) qui contient deux molécules. Cependant, nos résultats indiquent que le couplage entre les vibrations identiques des différents ions est, en général, relativement faible. La région des spectres où apparaissent les bandes dues aux vibrations de valence N-H est passablement dense et reflète bien la grande variété de liaisons hydrogène dans le réseau cristallin. D'autre part, alors que les spectres du dérivé deutérié, a température ambiante, sont compatibles avec la structure cristalline proposée pour le composé hydrogéné, ceux à basse température ne le sont pas. Nos résultats suggèrent, pour N₂D₅DC₂O₄ une transition cristalline lente, possiblement reliée à une réorientation progressive des ions dans le cristal. Il serait intéressant d'étudier ce changement de phase par diffraction des neutrons. Spectres de vibration de N₂H₆SO₄ cristallin On a enregistré les spectres Raman et infrarouge du sulfate d'hydrazonium à l'état cristallin à 30° C et à - 190° C. Un spectre Raman en lumière polarisée d'un monocristal de N₂H₆SO₄ complète cette étude. Nos spectres sont en accord avec les résultats obtenus par les méthodes de diffraction, en autant qu'ils indiquent sans ambiguïté la présence dans le cristal d'ions déformés. Nos résultats ne reflètent cependant pas le nombre important d'unités de réseau contenues dans la maille élémentaire, la raison étant que les ions semblables sont isolés les uns des autres dans le solide . / Montréal Trigonix inc. 2018

Afin de progresser dans la compréhension de la structure de vibration-rotation de l'acétylène dans son état électronique fondamental, un modèle global a été développé avec succès pour trois de ses isotopologues, permettant d'attribuer de nouvelles données de spectres enregistrés sous diverses conditions expérimentales. L'ensemble des programmes d'analyse rovibrationnelle globale conçus à l'Université Catholique de Louvain par le Pr. A. Fayt et al. ont été utilisés pour répondre aux demandes de collaborateurs tels que les Prs. A. Campargue, A. Jolly ou encore R. Georges dans le cadre de plusieurs problèmes de type spectroscopique, notamment pour des applications astrophysiques. Le modèle global et son pouvoir prédictif mis ainsi à l'épreuve, nous avons démontré la validité de nos jeux de paramètres pour ces trois molécules.<p><p>Concernant l'isotopologue principal, $H^{12}C^{12}CH$, 14 nouvelles bandes ont été mises à jour à partir de spectres enregistrés en CRDS à Grenoble par A. Campargue et al. Une analyse rovibrationnelle globale a été effectuée jusqu'à une énergie de 8600 cm$^{-1}$. 10750 raies ont été ajustées simultanément sur les 12137 attribuées dans la littérature. 266 paramètres ont été déterminés par la méthode de moindres-carrés. La déviation standard sans dimension du fit est de 0.92. La bande $u_{5}$-$u_{4}$, centrée vers 117 cm$^{-1}$ a été simulée. La valeur du moment de transition associé, $ / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished