Notre travail concerne l’étude par spectroscopie à haute résolution de molécules polyatomiques en phase gazeuse fortement excitées vibrationnellement. L’excitation de molécules dans leurs hauts niveaux de vibration est typiquement produite par absorption de lumière infrarouge proche, voire visible, d’où la dénomination de « vibrations colorées » ou « overtones ». L’excitation de degrés de liberté de vibration à des énergies aussi inhabituelles place la molécule dans un régime tellement anharmonique que de nouvelles approches théoriques deviennent nécessaires pour en modéliser le comportement. L’observation spectrale des ces transitions requiert une technique expérimentale ultra-sensible pour compenser les faibles intensités des raies d’absorption. Dans ce contexte, nous avons mis au point un dispositif ICLAS qui a pour objectif de surmultiplier le parcours de la lumière dans la cellule d’absorption en insérant celle-ci dans la cavité résonante d’un laser saphir-titane. Le chemin d’absorption ainsi obtenu est équivalent à plusieurs dizaines de kilomètres en fonction de la durée des impulsions lasers. Nous avons ensuite couplé le dispositif ICLAS avec un spectromètre à transformée de Fourier en synchronisant l’acquisition des données avec les impulsions. L’avantage de ce couplage réside dans l’obtention d’une technique à la fois très sensible grâce à l’ICLAS mais aussi possédant une haute résolution et une large couverture spectrale grâce au spectromètre. La réalisation de ce dispositif est décrite dans la première partie de ce travail. Nous avons ensuite appliqué ce dispositif instrumental à l'étude des molécules C2HD et 13C12CH2. L’analyse des spectres enregistrés est détaillée dans la seconde partie de ce travail. Celle-ci inclut également une introduction à la description théorique des niveaux d’énergie de vibration-rotation adaptée au cas de la molécule d’acétylène. L’analyse est axée principalement sur la structure rotationnelle et l’identification vibrationnelle des nouvelles bandes observées grâce aux performances du nouveau spectromètre. Les premières étapes vers la construction d’un modèle rovibrationnel global pour les deux molécules étudiées sont également décrites.

Afin de progresser dans la compréhension de la structure de vibration-rotation de l'acétylène dans son état électronique fondamental, un modèle global a été développé avec succès pour trois de ses isotopologues, permettant d'attribuer de nouvelles données de spectres enregistrés sous diverses conditions expérimentales. L'ensemble des programmes d'analyse rovibrationnelle globale conçus à l'Université Catholique de Louvain par le Pr. A. Fayt et al. ont été utilisés pour répondre aux demandes de collaborateurs tels que les Prs. A. Campargue, A. Jolly ou encore R. Georges dans le cadre de plusieurs problèmes de type spectroscopique, notamment pour des applications astrophysiques. Le modèle global et son pouvoir prédictif mis ainsi à l'épreuve, nous avons démontré la validité de nos jeux de paramètres pour ces trois molécules. Concernant l'isotopologue principal, $H^{12}C^{12}CH$, 14 nouvelles bandes ont été mises à jour à partir de spectres enregistrés en CRDS à Grenoble par A. Campargue et al. Une analyse rovibrationnelle globale a été effectuée jusqu'à une énergie de 8600 cm$^{-1}$. 10750 raies ont été ajustées simultanément sur les 12137 attribuées dans la littérature. 266 paramètres ont été déterminés par la méthode de moindres-carrés. La déviation standard sans dimension du fit est de 0.92. La bande $ u_{5}$-$ u_{4}$, centrée vers 117 cm$^{-1}$ a été simulée. La valeur du moment de transition associé, $|mu_{5 leftarrow 4}|$, a été estimé à partir des informations existant dans la littérature exploitant par ailleurs les résultats issus du modèle global. 163 nouvelles bandes du $H^{12}C^{13}CH$ ont été analysées bande par bande à partir de spectres enregistrés sur BOMEM DA3.002 FT à Bologne et sur FTS IFS120HR à Bruxelles. Les spectres enregistrés ont été analysés région par région, produisant ainsi plus de 8300 raies de rotation-vibration non encore répertoriées. Elles enrichissent une base de données qui a servi à effectuer une analyse rovibrationnelle globale jusque 9500 cm$^{-1}$. 16250 raies ont été ajustées sur les 18010 disponibles. 317 paramètres ont été déterminés dans le processus de moindres-carrés. La déviation standard sans dimension du fit est de 1.1. Le troisième isotopologue qui a retenu notre attention est le $H^{12}C^{12}CD$. La découverte de cette molécule dans l'atmosphère de Titan a orienté notre travail. Lors de l'analyse globale des niveaux de bending, 4347 raies ont été fittées à l'aide des 62 paramètres endéans la précision expérimentale de 5 10$^{-4}$ cm$^{-1}$. La déviation standard sans dimension du fit est de 0.79. Une simulation des niveaux de bending avec un profil de raie associé a été effectuée permettant la création d'une base de données spectroscopiques contenant 7472 raies et destinée aux astrophysiciens.

Afin de progresser dans la compréhension de la structure de vibration-rotation de l'acétylène dans son état électronique fondamental, un modèle global a été développé avec succès pour trois de ses isotopologues, permettant d'attribuer de nouvelles données de spectres enregistrés sous diverses conditions expérimentales. L'ensemble des programmes d'analyse rovibrationnelle globale conçus à l'Université Catholique de Louvain par le Pr. A. Fayt et al. ont été utilisés pour répondre aux demandes de collaborateurs tels que les Prs. A. Campargue, A. Jolly ou encore R. Georges dans le cadre de plusieurs problèmes de type spectroscopique, notamment pour des applications astrophysiques. Le modèle global et son pouvoir prédictif mis ainsi à l'épreuve, nous avons démontré la validité de nos jeux de paramètres pour ces trois molécules.<p><p>Concernant l'isotopologue principal, $H^{12}C^{12}CH$, 14 nouvelles bandes ont été mises à jour à partir de spectres enregistrés en CRDS à Grenoble par A. Campargue et al. Une analyse rovibrationnelle globale a été effectuée jusqu'à une énergie de 8600 cm$^{-1}$. 10750 raies ont été ajustées simultanément sur les 12137 attribuées dans la littérature. 266 paramètres ont été déterminés par la méthode de moindres-carrés. La déviation standard sans dimension du fit est de 0.92. La bande $u_{5}$-$u_{4}$, centrée vers 117 cm$^{-1}$ a été simulée. La valeur du moment de transition associé, $ / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L’intérêt pour les nanomatériaux, tel que les fullerènes, les nanotubes de carbone et les nanoparticules, est en constante croissance depuis le milieu des années quatre-vingt. Parmi ces nanomatériaux, un qui attire particulièrement l’intérêt des chercheurs est le nanoruban de graphène, soit une feuille de graphène ayant une largeur de moins de 50 nm. Étant donné les faibles dimensions de ce matériau, qui créent un confinement quantique, et du motif de ses parois, les nanorubans de graphène ont des propriétés électroniques qui peuvent être différentes de celles du graphène. De plus, celles-ci sont modulables, c’est-à-dire que la valeur de la bande interdite peut être contrôlée en variant différents facteurs. Les nanorubans de graphène peuvent donc être des semi-conducteurs avec différentes valeurs de bande interdite alors que le graphène est un matériau qui a une valeur de bande interdite nulle. Malgré le grand intérêt pour les nanorubans de graphène, il n’existe encore aucune méthode de synthèse, physique ou chimique, qui permet, à grande échelle, le contrôle des propriétés électroniques. Dans le cadre de ce projet, nous avons voulu développer une méthode alternative, appelée méthode hybride, afin d’obtenir un nanoruban de graphène. La stratégie principale se base sur la réactivité de l’unité 1,3-diarylbutadiyne qui peut polymériser par réaction topochimique sous irradiation UV pour former un nanoruban de polydiacétylène (PDA). Pour permettre ce type de réactions, des paramètres très stricts doivent être respectés et il est possible de les obtenir en auto-assemblant des précurseurs linéaires, contenant des unités 1,3-diarylbutadiyne, sous forme de gel. Nous avons donc développé ces précurseurs, en choisissant avec soin les fonctions présentes sur ceux-ci, afin de permettre l’auto-assemblage sous forme de gel. Par la suite, ces précurseurs auto-assemblés ont permis d’obtenir, après irradiation, des feuillets de PDA. Finalement, les PDAs ont été graphitisés par voie thermique. Afin de mieux comprendre la réactivité et l’influence des unités aryles présentes dans nos PDAs, nous avons étendu notre étude à une nouvelle famille de précurseurs. Ceux-ci n’étaient pas linéaires, ils avaient plutôt un motif en forme « V », c’est-à-dire avec les butadiynes en position 1,3 sur un phényle central. De plus, nous avons évalué l’effet des différentes fonctions des précurseurs sur les propriétés de gélification.

La présente thèse traite de deux thèmes principaux de synthèse des nano-objets organiques riches en carbone. Ces deux projets ont pour point commun la réaction topochimique initiée par la lumière des diacétylènes pour donner des polydiacétylènes. Dans le chapitre 1, une revue de la littérature présente la dernière actualité sur la synthèse des nanotubes organiques, des nanorubans de graphène, des foldamères et des polydiacétylènes ainsi que des méthodes de caractérisation de ces composés. Dans le second chapitre, il est démontré la possibilité de polymérisation photochimique des diacétylènes portant des substituants phényles à l’état gel. La méthode de synthèse, les propriétés de gélification, la polymérisation et la caractérisation du matériau final (propriétés optiques et spectroscopiques) sont présentées.Dans le troisième chapitre, la synthèse et la caractérisation des nanoparticules de carbone solubles et fluorescentes par polymérisation topochimique à l’état gel d’un dérivé du diaryloctatétrayne sont présentées. Dans le chapitre quatre, une stratégie de synthèse d’un nano-objet organique de type nanocorde est présentée. Une molécule ayant la forme d’une étoile portant des unités diarylbutadiynes est synthétisée, la polymérisation sous forme de xérogel est effectuée et les propriétés optiques et spectroscopiques examinées. La largeur de bande interdite de ce nouveau matériau est comparée à celle du chapitre deux. Le chapitre cinq présente la synthèse des nanorubans de graphène par cyclo-aromatisation des polydiacétylènes obtenus par polymérisation topochimique à l’état gel des oligomères de diarylbutadiyne. Le chapitre six est consacré aux résultats préliminaires de la contribution à la synthèse des nanotubes organiques à partir des foldamères de méta-poly(phénylène butynylène). / The present thesis describes two strategies toward the synthesis of carbon-rich nano-objects namely organic nanotubes and graphene-like materials. The common point of our methodology is based on topochemical polymerization of phenyl-terminated diacetylene units derivatives. The proof-of-concept regarding the topochemical polymerization of diarylbutadiyne derivatives in the gel state is presented in chapter two. The same strategy is used to study the topochemical polymerization of octatetrayne derivatives in the same state. Optical properties show that the resulting material is made of carbon-rich nanoparticles with variable sizes. The overall results are included in chapter three. Chapter four describes the synthesis of polydiacetylene nanowires by topochemical polymerization of star-shaped molecules containing diarylbutadiyne moieties. The chapter five, which is the most important, describes the synthesis of defect-free graphene-like material from temperature mediated cycloaromatization reaction of 2D polydiacetylene obtained by topochemical polymerization of oligomers of diarylbutadiyne precursor. Finally, chapter six presents attempt toward the synthesis of organic nanotubes from topochemical polymerization of diacetylene from meta-poly(phenyl butadiyne) foldamers.

La demande énergétique mondiale toujours en croissance, combinée aux préoccupations environnementales, constitue le moteur qui anime la recherche de nouvelles énergies. La fusion thermonucléaire est une des technologies qui offrent la possibilité d'une production d'énergie abondante, sûre et non polluante ; cependant son apprivoisement n'est pas encore au point ! La présence d'impuretés dans les plasmas est un des obstacles majeurs à vaincre pour atteindre les conditions nécessaires pour que la fusion thermonucléaire devienne suffisamment efficace. Leur densité dans le plasma dépend des matériaux de revêtement des parois et du contrôle des conditions aux limites, conditions qui définissent leur processus de génération et leur diffusion dans la région centrale. Les pertes énergétiques ont été considérablement réduites par l'utilisation de revêtements à basse charge nucléaire (Z), principalement ceux à base de carbone (comme le graphite). Ainsi, les chercheurs se sont intéressés aux effets des impuretés hydrocarbonées se dégageant des parois des réacteurs, à savoir leur structure et les voies de leur fragmentation, en particulier, les caractéristiques de leurs processus collisionnels avec les autres constituants du plasma. L'ion moléculaire est un composant essentiel de nombreux plasmas astrophysiques où l'ionisation et la dissociation se font principalement avec des électrons ; sa concentration est élevée dans l'ionosphère, région de l'atmosphère située à une altitude comprise entre 90 et 250 Km. Le rôle important joué par cet ion dans la modélisation ionosphérique nous a mené à réaliser une série de mesures des sections efficaces de ses différents processus collisionnels par impact d'électrons. La majorité des travaux expérimentaux antérieurs ne concernait que la molécule neutre . Ce travail de thèse a porté sur l'étude expérimentale de l'ionisation simple, de l'excitation dissociative et de l'ionisation dissociative par impact d'électrons des ions hydrocarbonés polyatomiques et et de l'ion diatomique . Nous avons utilisé la technique des faisceaux croisés et animés pour mesurer les sections efficaces absolues de ces processus. Nous avons d'abord mesuré les distributions d'énergie cinétique des produits de ces processus dans le référentiel du laboratoire, en fonction du champ magnétique d'analyse, pour différentes valeurs d'énergie d'électrons. Ensuite, nous avons mesuré les sections efficaces apparentes pour les mêmes processus en fonction de l'énergie des électrons. Concernant les processus dissociatifs, la mesure des distributions d'énergie cinétique des fragments dans le référentiel du laboratoire a montré que ces fragments sont, généralement, distribués dans des gammes angulaires et énergétiques larges et que leurs divergences angulaires, dans la plupart des cas, excèdent l'ouverture de la fente d'analyse et en conséquence, leur transmission n'est que partielle. Nous avons alors calculé leurs coefficients de transmission en fonction de l'énergie des électrons, et nous avons corrigé les sections efficaces apparentes, pour chacun des processus dissociatifs. Nous avons ainsi pu obtenir les sections efficaces absolues de plusieurs voies dissociatives. Nous avons identifié leur seuil d'apparition en tenant compte des structures de l'ion moléculaire primaire et des ions produits. Nous avons déterminé aussi les distributions d'énergie cinétique des fragments produits dans le référentiel du centre de masse à partir des distributions énergétiques observées dans le référentiel du laboratoire, nous avons ainsi pu estimer l'énergie maximale libérée lors de chacun des processus dissociatifs. Les résultats ont montré que la section efficace de l'ionisation simple est faible en comparaison avec les sections efficaces d'excitation et d'ionisation dissociative. Celle-ci dépend du nombre, généralement réduit, des états liés stables de l'ion doublement chargé. Ils ont montré aussi que les courbes des sections efficaces des processus d'excitation dissociative et d'ionisation ont une allure très différente. Dans le premier cas, elle augmente abruptement au voisinage du seuil alors que dans le second cas, elle augmente progressivement avec l'énergie des électrons. Pour les processus de dissociation, nous avons besoin d'une analyse angulaire et d'une détection en coïncidence des fragments produits, permettant ainsi de déterminer la nature exacte du mécanisme et d'identifier avec plus de précision l'état ou les états moléculaires impliqués dans chacune des réactions. Les résultats obtenus sont concluants et ont permis d'améliorer l'étude théorique semi-classique menée par Probst et Märk (2004) concernant l'ionisation de . Ils ont montré aussi que les prédictions empiriques de Janev et Reiter (2002) relatives aux familles d'hydrocarbures ne sont pas encore au point. Elles sont en désaccord avec nos résultats, montrant ainsi qu'il y a grand besoin d'autres études expérimentales des processus collisionnels des hydrocarbures et d'autres ions moléculaires avant de pouvoir formuler une quelconque loi d'échelle ou une théorie capable de prédire le comportement de tels ions moléculaires.

La cémentation gazeuse à basse pression est un procédé de traitement de surface qui consiste à renforcer des pièces en acier par diffusion d’atomes de carbone provenant de la pyrolyse d’hydrocarbures gazeux. Une partie de l’hydrocarbure craqué est adsorbée sur le métal mais une autre partie réagit en phase gazeuse et conduit, entre autres, à la formation de HAP. Or, de nombreux HAP sont toxiques, voire cancérigènes, et les salariés en charge du nettoyage ou de la maintenance des fours de cémentation peuvent y être exposés. Des expériences de pyrolyse d’acétylène ont été réalisées à 900°C et 8 kPa, conditions proches de celles des procédés de cémentation gazeuse à basse pression. Un réacteur auto-agité par jets gazeux et des réacteurs tubulaires ont été utilisés. A la sortie de la zone réactionnelle, les produits de la pyrolyse ont été analysés. Entre autres, 16 HAP considérés comme des polluants prioritaires par l’Agence de Protection de l’Environnement aux Etats-Unis (US EPA) ont été observés. L’influence du taux de dilution du réactif en entrée et du temps de passage dans le réacteur a été étudiée. Les résultats expérimentaux ont été comparés à ceux obtenus avec un modèle cinétique détaillé. Ce modèle a été développé dans le but de décrire la formation des HAP lors de la pyrolyse d’hydrocarbures légers. Une attention particulière a été portée aux voies de formation des premiers cycles aromatiques et des 16 HAP de la liste de l’EPA. En plus des données expérimentales obtenues dans le cadre de cette étude, le modèle a été validé à partir de données expérimentales de la littérature. Le but de l’étude est de comprendre les phénomènes de formation et de croissance des HAP afin de trouver des conditions opératoires permettant de rendre plus surs les procédés de cémentation gazeuse à basse pression / Low-pressure gas carburizing is a heat treatment process used to harden surface of steel by enriching the metal with carbon atoms coming from pyrolysis of hydrocarbons. At the same time, a wide variety of molecules and radicals are also formed in the gas phase. They react together, leading to the formation of PAHs. PAHs are toxic and even carcinogenic, and activities such as furnace maintenance may thus represent a risk to workers. Experiments of acetylene pyrolysis were carried out in conditions close to low-pressure gas carburizing processes, at 900°C and 8 kPa. Two kinds of reactors were used: a jet stirred reactor and tubular reactors. At the outlet of the reaction zone, products of pyrolysis were analyzed. Among other products, 16 PAHs classified as priority pollutants by the United States Environmental Protection Agency (US EPA) were observed. Influence of residence time and of reactant dilution was studied. Experimental results were compared to those obtained with a detailed kinetic model. This model was developed in order to describe PAH formation during light hydrocarbon pyrolysis. The focus was placed on formation pathways of the first aromatic rings and of the 16 EPA-PAHs. In addition to the experimental data obtained in this study, the model was validated using experimental data from the literature. The aim of the study is to understand the phenomena of PAH formation and growth in order to find operating conditions to make safer the low-pressure gas carburizing processes

Il y a de plus en plus de recherches qui se font dans le domaine de la nano-architecture organique. Ce type de recherche aide à avancer non seulement les nano-architectures, mais aussi les structures plus simples qui le composent. Comme nous sommes qu'au début de la recherche sur les macrocycles de phénylacétylène et qu'ils offrent plusieurs caractéristiques intéressantes, nous nous sommes penchés sur un moyen d'obtenir un nanotube organique rigide lié uniquement de façon covalente à l'aide de cette unité. En effet, la plupart des nanotubes organiques sont faits à l'aide de la chimie supramoléculaire. Ce type de nanotube est instable et il est possible de perdre la structure en changeant le pH, la température ou le solvant ce qui limite leur utilisation. De plus, l'utilisation d'un macrocycle rigide tel que le macrocycle de phénylacétylène éviterait tout effondrement de la structure sur elle-même. Pour y arriver, nous nous sommes penchés sur trois stratégies différentes. La première est basée sur la polymérisation d'un macrocycle de phénylacétylène par le centre. Nous avons tout d'abord synthétisé une rotaxane pour prouver que la tige passe bel et bien au centre. La deuxième stratégie est basée sur l'obtention en premier lieu d'une polyrotaxane fait de macrocycles de phénylacétylène. Nous devions ici réussir à trouver les groupements fonctionnels permettant l'obtention de cette polyrotaxane à l'aide de la chimie supramoléculaire. Pour ce faire, nous avons travaillé sur une [2]rotaxane et nous avons essayé aussi d'obtenir une pseudorotaxane. Finalement, la troisième voie est celle qui passe tout d'abord par la chimie supramoléculaire en gélifiant les macrocycles avant de les relier entre eux. Nous pensons que d'obtenir un gel de macrocycles de phénylacétylène nous permettra d'obtenir un empilement de macrocycles face-à-face et qu'il suffira par la suite de les relier ensemble à l'aide d'une réaction topochimique pour obtenir un nanotube organique. / Over the last ten years, the interest in the development of new strategies to prepare nanoarchitectures has continuously grown. Phenylacetylene macrocycles are useful building blocks for the preparation of nano-architectures, especially nanotubes, owing to their rigidity and semi-conducting properties. Nanotubes are important nano-objects for different applications. Our goal was to obtain rigid organic nanotubes linked only with covalent bonds with phenylacetylene macrocycles as the building blocks. Most of the organic nanotubes reported in the literature are obtained through supramolecular chemistry. These types of nanotubes are unstable and easy to destroy by changing the pH, the temperature or the solvent. The instability limits the use of supramolecular nanotubes in real devices. The use of a rigid macrocycle such as a phenylacetylene macrocycle as a building block would avoid any collapse of the nanotube on itself. Our work concerns three different strategies. The first relies on the polymerization of macrocycles by its center. We synthesized a rotaxane to prove that the axis passes through the center of the macrocycles. The second strategy relies on the synthesis of a polyrotaxane with phenylacetylene macrocycles. The identification of suitable functional groups that lead to a polyrotaxane with the help of supramolecular chemistry is discussed. The use of a [2]rotaxane to obtain a pseudorotaxane was also studied. Finally, the third strategy relies on gelification of the macrocycles before their cross-linking. The gel allows a face-to-face stacking, which would facilitate formation of the organic nanotube by the cross-linking of the macrocycles by a topochemical reaction.

Nous avons contribué à l’amélioration du modèle global de 12C2H2. Ce modèle, exploitant la notion de polyade, a pris en compte l’ensemble des données spectrales de vibration-rotation de la littérature concernant des niveaux de vibration jusqu’à 8900 cm-1. Au terme de notre travail, les 18415 raies publiées dans la littérature sont reproduites par le modèle endéans 3 fois leur incertitude expérimentale qui est typiquement de l’ordre voire meilleure que 0,001 cm-1. L’introduction des interactions de type Coriolis, réalisée pour la première fois pour l’acétylène dans une perspective globale aux côtés des interactions de type vibrationnel, s’est révélée déterminante dans la qualité des résultats. La totalité des énergies de vibration-rotation de la molécule a été prédite jusqu’à des énergies de l’ordre du visible et pour des valeurs du nombre quantique de rotation allant jusqu’à 120. Nous avons exploité ces résultats pour calculer de manière exhaustive les intensités spectrales dans les régions importantes pour la détection de 12C2H2 dans les atmosphères stellaires et planétaires, impliquant un calcul des fonctions de partition jusqu’à 2000 K avec une précision inégalée dans la littérature. D’autres paramètres thermodynamiques, énergie de Helmholtz, entropie, enthalpie et capacité calorifique à pression constante ont été calculées dans la foulée, tenant compte des deux isomères de spin de la molécule. <p>Au cours de ce travail, une banque de donnée a été mise sur pied, rassemblant les positions de toutes les raies de vibration-rotation connues de 12C2H2 et impliquant des niveaux de vibration jusqu’à 8900 cm-1. Nous avons alimenté cette banque de données, base du modèle global, en nous focalisant sur l’analyse de trois régions spectrales à partir de nouveaux spectres acquis via des collaborations internationales.<p>La première région considérée est celle de l’infrarouge lointain, les spectres étant enregistrés par le Dr A. Predoi-Cross utilisant le rayonnement synchrotron de la « Canadian Light Source ». Les niveaux de pliage à basse énergie sont impliqués, entre 0 et 3000 cm-1. Nous avons étudié en particulier la bande de différence v5-v4 située vers 117 cm-1 et les bandes chaudes associées. Un ensemble de 731 nouvelles raies ont été attribuées sur ce spectre. De nouvelles données ont été obtenues sur 12C13CH2 à cette occasion. <p>La seconde région qui nous a occupé est celle de la première excitation –CH, vers 3300 cm-1. Des spectres d’émission à très haute température (~1455 K) ont été enregistrés par le groupe du Prof. R. Georges à l’université de Rennes. 3811 nouvelles raies ont été attribuées sur ces spectres, les bandes chaudes observées et analysées impliquant jusqu’à 4 quanta d’excitation des modes de pliage et atteignant des niveaux de vibration jusqu’à 6000 cm-1. <p>La troisième région analysée est celle de la seconde excitation –CH, vers 6700 cm-1, sur base de spectres à très haute résolution enregistrés par le groupe du Dr. A. Campargue à l’université de Grenoble. L’analyse de ces spectres nous a permis d’attribuer 1825 nouvelles raies et, via les bandes chaudes, d’accéder aux niveaux de vibration excités jusqu’à 8900 cm-1. <p>L’ensemble de ces nouvelles raies a été ajustée simultanément avec les données de la littérature utilisant 396 paramètres effectifs dont la pertinence a été examinée. La déviation standard sans dimension est de 1.07.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Notre travail concerne l’étude par spectroscopie à haute résolution de molécules polyatomiques en phase gazeuse fortement excitées vibrationnellement. L’excitation de molécules dans leurs hauts niveaux de vibration est typiquement produite par absorption de lumière infrarouge proche, voire visible, d’où la dénomination de « vibrations colorées » ou « overtones ». L’excitation de degrés de liberté de vibration à des énergies aussi inhabituelles place la molécule dans un régime tellement anharmonique que de nouvelles approches théoriques deviennent nécessaires pour en modéliser le comportement. L’observation spectrale des ces transitions requiert une technique expérimentale ultra-sensible pour compenser les faibles intensités des raies d’absorption. Dans ce contexte, nous avons mis au point un dispositif ICLAS qui a pour objectif de surmultiplier le parcours de la lumière dans la cellule d’absorption en insérant celle-ci dans la cavité résonante d’un laser saphir-titane. Le chemin d’absorption ainsi obtenu est équivalent à plusieurs dizaines de kilomètres en fonction de la durée des impulsions lasers.<p>Nous avons ensuite couplé le dispositif ICLAS avec un spectromètre à transformée de Fourier en synchronisant l’acquisition des données avec les impulsions. L’avantage de ce couplage réside dans l’obtention d’une technique à la fois très sensible grâce à l’ICLAS mais aussi possédant une haute résolution et une large couverture spectrale grâce au spectromètre. La réalisation de ce dispositif est décrite dans la première partie de ce travail.<p>Nous avons ensuite appliqué ce dispositif instrumental à l'étude des molécules C2HD et 13C12CH2. L’analyse des spectres enregistrés est détaillée dans la seconde partie de ce travail. Celle-ci inclut également une introduction à la description théorique des niveaux d’énergie de vibration-rotation adaptée au cas de la molécule d’acétylène. L’analyse est axée principalement sur la structure rotationnelle et l’identification vibrationnelle des nouvelles bandes observées grâce aux performances du nouveau spectromètre. Les premières étapes vers la construction d’un modèle rovibrationnel global pour les deux molécules étudiées sont également décrites. / Doctorat en sciences, Spécialisation physique / info:eu-repo/semantics/nonPublished