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Synthèse des matériaux riches en carbone à partir de la polymérisation topochimique des diacétylènesNeabo, Jules Romeo 19 April 2018 (has links)
La présente thèse traite de deux thèmes principaux de synthèse des nano-objets organiques riches en carbone. Ces deux projets ont pour point commun la réaction topochimique initiée par la lumière des diacétylènes pour donner des polydiacétylènes. Dans le chapitre 1, une revue de la littérature présente la dernière actualité sur la synthèse des nanotubes organiques, des nanorubans de graphène, des foldamères et des polydiacétylènes ainsi que des méthodes de caractérisation de ces composés. Dans le second chapitre, il est démontré la possibilité de polymérisation photochimique des diacétylènes portant des substituants phényles à l’état gel. La méthode de synthèse, les propriétés de gélification, la polymérisation et la caractérisation du matériau final (propriétés optiques et spectroscopiques) sont présentées.Dans le troisième chapitre, la synthèse et la caractérisation des nanoparticules de carbone solubles et fluorescentes par polymérisation topochimique à l’état gel d’un dérivé du diaryloctatétrayne sont présentées. Dans le chapitre quatre, une stratégie de synthèse d’un nano-objet organique de type nanocorde est présentée. Une molécule ayant la forme d’une étoile portant des unités diarylbutadiynes est synthétisée, la polymérisation sous forme de xérogel est effectuée et les propriétés optiques et spectroscopiques examinées. La largeur de bande interdite de ce nouveau matériau est comparée à celle du chapitre deux. Le chapitre cinq présente la synthèse des nanorubans de graphène par cyclo-aromatisation des polydiacétylènes obtenus par polymérisation topochimique à l’état gel des oligomères de diarylbutadiyne. Le chapitre six est consacré aux résultats préliminaires de la contribution à la synthèse des nanotubes organiques à partir des foldamères de méta-poly(phénylène butynylène). / The present thesis describes two strategies toward the synthesis of carbon-rich nano-objects namely organic nanotubes and graphene-like materials. The common point of our methodology is based on topochemical polymerization of phenyl-terminated diacetylene units derivatives. The proof-of-concept regarding the topochemical polymerization of diarylbutadiyne derivatives in the gel state is presented in chapter two. The same strategy is used to study the topochemical polymerization of octatetrayne derivatives in the same state. Optical properties show that the resulting material is made of carbon-rich nanoparticles with variable sizes. The overall results are included in chapter three. Chapter four describes the synthesis of polydiacetylene nanowires by topochemical polymerization of star-shaped molecules containing diarylbutadiyne moieties. The chapter five, which is the most important, describes the synthesis of defect-free graphene-like material from temperature mediated cycloaromatization reaction of 2D polydiacetylene obtained by topochemical polymerization of oligomers of diarylbutadiyne precursor. Finally, chapter six presents attempt toward the synthesis of organic nanotubes from topochemical polymerization of diacetylene from meta-poly(phenyl butadiyne) foldamers.
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Utilisation des macrocycles de phénylacétylène en tant qu’outils lors de la synthèse de nano-architecturesCantin, Katy 19 April 2018 (has links)
Il y a de plus en plus de recherches qui se font dans le domaine de la nano-architecture organique. Ce type de recherche aide à avancer non seulement les nano-architectures, mais aussi les structures plus simples qui le composent. Comme nous sommes qu'au début de la recherche sur les macrocycles de phénylacétylène et qu'ils offrent plusieurs caractéristiques intéressantes, nous nous sommes penchés sur un moyen d'obtenir un nanotube organique rigide lié uniquement de façon covalente à l'aide de cette unité. En effet, la plupart des nanotubes organiques sont faits à l'aide de la chimie supramoléculaire. Ce type de nanotube est instable et il est possible de perdre la structure en changeant le pH, la température ou le solvant ce qui limite leur utilisation. De plus, l'utilisation d'un macrocycle rigide tel que le macrocycle de phénylacétylène éviterait tout effondrement de la structure sur elle-même. Pour y arriver, nous nous sommes penchés sur trois stratégies différentes. La première est basée sur la polymérisation d'un macrocycle de phénylacétylène par le centre. Nous avons tout d'abord synthétisé une rotaxane pour prouver que la tige passe bel et bien au centre. La deuxième stratégie est basée sur l'obtention en premier lieu d'une polyrotaxane fait de macrocycles de phénylacétylène. Nous devions ici réussir à trouver les groupements fonctionnels permettant l'obtention de cette polyrotaxane à l'aide de la chimie supramoléculaire. Pour ce faire, nous avons travaillé sur une [2]rotaxane et nous avons essayé aussi d'obtenir une pseudorotaxane. Finalement, la troisième voie est celle qui passe tout d'abord par la chimie supramoléculaire en gélifiant les macrocycles avant de les relier entre eux. Nous pensons que d'obtenir un gel de macrocycles de phénylacétylène nous permettra d'obtenir un empilement de macrocycles face-à-face et qu'il suffira par la suite de les relier ensemble à l'aide d'une réaction topochimique pour obtenir un nanotube organique. / Over the last ten years, the interest in the development of new strategies to prepare nanoarchitectures has continuously grown. Phenylacetylene macrocycles are useful building blocks for the preparation of nano-architectures, especially nanotubes, owing to their rigidity and semi-conducting properties. Nanotubes are important nano-objects for different applications. Our goal was to obtain rigid organic nanotubes linked only with covalent bonds with phenylacetylene macrocycles as the building blocks. Most of the organic nanotubes reported in the literature are obtained through supramolecular chemistry. These types of nanotubes are unstable and easy to destroy by changing the pH, the temperature or the solvent. The instability limits the use of supramolecular nanotubes in real devices. The use of a rigid macrocycle such as a phenylacetylene macrocycle as a building block would avoid any collapse of the nanotube on itself. Our work concerns three different strategies. The first relies on the polymerization of macrocycles by its center. We synthesized a rotaxane to prove that the axis passes through the center of the macrocycles. The second strategy relies on the synthesis of a polyrotaxane with phenylacetylene macrocycles. The identification of suitable functional groups that lead to a polyrotaxane with the help of supramolecular chemistry is discussed. The use of a [2]rotaxane to obtain a pseudorotaxane was also studied. Finally, the third strategy relies on gelification of the macrocycles before their cross-linking. The gel allows a face-to-face stacking, which would facilitate formation of the organic nanotube by the cross-linking of the macrocycles by a topochemical reaction.
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