Les biofilms sont largement répandus dans la plupart des écosystèmes terrestres. Ils peuvent être formés par la plupart des microorganismes. Dans le cadre de cette thèse, les biofilms bactériens, plus spécifiquement ceux formés par la bactérie Pseudomonas sp. CT07, ont été étudiés. Ils ont plusieurs rôles, utiles ou nuisibles, pour la santé humaine, l’agriculture et l’industrie. Contrairement aux bactéries planctoniques qui peuvent nager librement, les bactéries sessiles s’attachent aux surfaces où elles peuvent former des biofilms. Pendant ce processus, elles produisent une matrice extracellulaire faite de, mais pas exclusivement, polysaccharides, de protéines, d’ADN et d’ARN. Les propriétés mécaniques de la matrice rendent le biofilm très résilient à son environnement. Elle est viscoélastique et les bactéries peuvent modifier de manière dynamique les propriétés mécaniques du biofilm. La grande variété de groupements fonctionnels disponibles grâce aux différentes biomolécules qui sont présentes dans la matrice permettent de piéger des molécules organiques et les ions dissous. Cela est responsable de plusieurs mécanismes de résistance bactérienne aux antibiotiques. L’objectif principal de cette thèse est de concevoir de nouvelles méthodologies analytiques pour étudier les biofilms et obtenir plus d’informations sur leur structure et ce qui peut les influencer. La spectroscopie infrarouge et la microscopie optique ont été utilisées dans des canaux microfluidiques pour suivre la croissance des biofilms. La combinaison des deux techniques permet l’obtention d’informations sur la composition en différentes biomacromolécules et sur la structure du biofilm. Ces méthodes ont permis d’évaluer l’efficacité de l’inoculation directe et de l’inoculation par un biofilm en amont. L’utilisation de microcanaux avec un faible rapport d’aspect a conduit en des différences importantes dans les conditions hydrodynamiques entre le centre du microcanal et ses coins. Dans cette configuration, les biofilms ont tendance à croître à partir des murs de côté qui sont plus courts. À cet endroit, les forces de cisaillement sont les plus faibles. La microscopie confocale intermittente montre la présence de canaux d’eau exempts de bactéries à l’intérieur d’un biofilmà proximité du coin du microcanal. Nous émettons l’hypothèse que ce canal a un rôle important dans le transfert de masse à l’intérieur du biofilm lorsqu’il devient plus épais. Lorsque les biofilms des bactéries Pseudomonas croissent, leur structure peut être influencée par le type de milieu de culture. Les biofilms croissant dans les milieux complexes obtenus à partir d’extraits de levure peuvent former des structures allongées nommées streamers qui ont été analysées par microscopie confocale à balayage laser. L’imagerie en trois dimensions de ces structures dans des microcanaux droits est rapportée pour la première fois. Dans un milieu de culture minimal avec le citrate de sodium comme seule source de carbone, nous avons observé et quantifié des patrons fractals à la base du biofilm dans le temps. Nous avons aussi conçu un dispositif microfluidique pour l’étude in situ par spectroscopie Raman exaltée par les surfaces (SERS). Cette méthode permet d’avoir un signal Raman rehaussé et une sensibilité élevée pour le citrate de sodium, une source de carbone commune pour les bactéries, à faible concentration. Les différentes méthodologies développées dans le cadre de cette thèse peuvent être appliquées à d’autre systèmes plus complexes dans le futur. La combinaison de la microfluidique pour le contrôle précis de l’écoulement ainsi que les mesures multiplexées dans des microcanaux en parallèle est la clé pour obtenir des indices importants et statistiquement pertinents sur la croissance des biofilms et les méthodes pour les contrôler. / Biofilms are widely spread among most of earth ecosystems. They can be formed by a variety of microorganisms. In the scope of this thesis, bacterial biofilms, more specifically those formed by the bacterium Pseudomonas sp. CT07, have been studied. They have many roles, useful and harmful, for the human health, agriculture and industry. As opposed to planktonic bacteria that can swim freely, sessile bacteria are attached to surfaces where they can form biofilms. During this process, they produce an extracellular matrix made of, but not exclusively, polysaccharides, proteins, DNA and RNA. The mechanical properties of the matrix make the biofilm very resilient to its surrounding environment. It is viscoelastic, and the bacteria can dynamically modify the mechanical properties of the biofilm. The high variety of functional groups available due to the different biomolecules present allows trapping of organic molecules and dissolved ions by the matrix. This is responsible for multiple mechanism of resistance to antimicrobial by bacteria. The main objective of this thesis is to develop new analytical methodologies to study biofilms and obtain more insights on the structure of biofilms and what can influence them. Infrared spectroscopy and optical microscopy were used in microfluidic channel to follow biofilm growth. The combination of the two techniques enabled acquisition of information on the composition in biomacromolecules and biofilm structure. These methods allowed to assess the efficiency of direct inoculation and inoculation from an upstream biofilm. The use of low aspect ratio channels resulted in strong differences in hydrodynamic conditions between the middle of the channel and the channel corners. In this configuration biofilms tended to grow from the short side-walls of microchannels where shear stress was lowest. Time-lapse confocal microscopy showed the presence of a biochannel inside the biofilm in the corner positions. It is hypothesized that this channel has an important role in mass transfer in biofilm as it grows thicker. As the biofilms of Pseudomonas bacteria grew, their structure could be influenced by the type of growth media. Biofilms grown in complex media obtained from yeast cell extract could form elongated structures called streamers which were analysed with confocal laser scanning microscopy. Three-dimensional imaging of these structures in regular straight microchannels is the first of its kind. In a minimal medium with citrate as the sole carbon source, we observe and quantify time-dependant fractal patterns at the biofilm base. We have also developed a microfluidic device for in situ study by surface enhanced Raman spectroscopy (SERS). This method allows having enhanced Raman signal and high sensitivity of sodium citrate, a common carbon source for bacteria, at low concentration. The different methodology developed in this thesis can be applied to more complex systems in the future. Combination of microfluidic for precise flow control and multiplexed measurement in massively parallelized channels is key to get deeper, statistically relevant insights in biofilm growth and methods to control them.

L’α-synucléine est une protéine impliquée dans la maladie de Parkinson qui forme des agrégats fibrillaires pathologiques. Une séquence précise de 12 acides aminés est essentielle pour que le phénomène d’agrégation ait lieu. Le peptide correspondant à cette séquence (noté α-syn71-82) a été synthétisé et étudié par dichroïsme circulaire, spectroscopie infrarouge et RMN solide du 31P, afin de mieux comprendre sa structure, ses interactions membranaires ainsi que son mécanisme de fibrillation. Les résultats montrent que le peptide adopte une conformation majoritairement désordonnée en solution. À haute concentration ou basse température, les chaînes peptidiques s’assemblent de façon réversible en oligomères en formant des feuillets-β intermoléculaires. L’α-syn71-82 interagit fortement avec les membranes anioniques mais n’interagit pratiquement pas avec les membranes zwitterioniques. Grâce aux interactions électrostatiques entre le peptide chargé positivement et les membranes chargées négativement, le peptide semble adopter une structure en feuillets-β parallèles et agrégés.

La modification de surface par plasma est une technique largement utilisée pour améliorer les propriétés de surface de polymères par le greffage de différents groupes fonctionnels. Dans ce projet de recherche, différentes méthodes pour améliorer les techniques de caractérisation de décharge micro-ondes de N2 et N2-H2 ont été étudiées dans le but d’optimiser le procédé de traitement de surface par plasma. Tout d'abord, un certain nombre de paramètres du plasma ont été mesurés à différentes conditions de traitement. Pour déterminer les paramètres du plasma, la spectroscopie d'émission optique a été utilisée dans la région l’ultraviolet, du visible et l’infrarouge (rarement utilisée dans la littérature scientifique). L’utilisation de la spectroscopie d'émission dans cette dernière région spectrale est avantageuse car elle permet d'éliminer les forts chevauchements entre les transitions atomiques et moléculaires et de pallier la faible intensité du signal observée dans la région de l’ultraviolet et du visible. Par la suite, la composition chimique de surface du PTFE a été analysée par XPS pour déterminer les concentrations en carbone, fluor, azote et des groupements amine suite à un traitement par plasma. Les résultats mentionnés ci-dessus ont été utilisés pour corréler les conditions de traitement et les paramètres de décharge micro-ondes à la composition chimique du PTFE modifié, dans l’objectif de mettre en évidence les paramètres expérimentaux du plasma et les espèces présentes dans le plasma qui jouent un rôle clé pour maximiser la fonctionnalisation de surface du polymère avec des groupements amine. En outre, un modèle mathématique a été développé en utilisant la technique de régression PLS. Pour construire ce modèle, un ensemble de données de variables d'entrée contenant les conditions de traitement et les paramètres spectroscopiques du plasma et une matrice de réponse contenant les propriétés de surface du polymère ont été générées. La base de données obtenue a été utilisée pour établir la relation entre les paramètres du plasma, les conditions de traitement et la chimie de surface du film. Cela a finalement permis de prédire la composition chimique de la surface à partir d’informations relatives au plasma, sans avoir à effectuer des analyses de surface après le traitement. / Plasma surface modification is a widely used technique for improving the surface properties ‎of ‎polymers through the introduction of different functional groups. In ‎the current research project, ‎different methods to improve the characterization techniques of ‎N2 and N2-H2 microwave discharge ‎were investigated with the aim of optimizing the ‎plasma surface process. First of all, a number of plasma parameters were measured at ‎different process conditions. To determine the plasma ‎parameters, optical emission spectroscopy was used ‎not only within the well-documented ‎UV-Visible region but also within the rarely ‎studied infrared zone. Using infrared optical emission ‎spectroscopy is advantageous as it ‎eliminates the strong overlap between atomic and molecular ‎transitions as well as the low ‎intensity UV-Visible emission spectroscopy limitations. In the next step, the PTFE surface chemical composition was analyzed via XPS to quantify the ‎concentrations of carbon, fluorine, and nitrogen after a plasma treatment in a N2-H2 gaseous ‎environment. The XPS analyses were also performed after chemical derivatization to quantify the ‎surface concentration of amino groups (%NH2) at different process conditions. The above-mentioned results were used to correlate process conditions and microwave N2-‎H2 ‎discharge‏ ‏parameters‏ ‏to the chemical composition of the modified ‎PTFE. The purpose was ‎to ‎determine the external plasma parameters and species present within the plasma ‎which ‎‎play a key ‎role in the introduction of amino groups to the polymer surface. ‎Furthermore, a mathematical model was developed using ‎the Partial Least Squares ‎Regression, ‎‎(PLSR) ‎using custom scripts written in MATLAB. A data set of ‎input variables including the process conditions ‎and plasma ‎parameters for each experiment ‎were generated along with the corresponding response ‎matrix which in turn contained the ‎surface ‎properties of the film.‎ ‎The resulting database was used to ‎build the relationship ‎between the plasma parameters, ‎process condition and the resulting film ‎surface chemistry. ‎This ultimately enabled to predict the PTFE surface chemistry from data originating ‎from the plasma, without having to proceed to post-plasma surface characterization.

Titre de l'écran-titre (visionné le 6 novembre 2023) / Les dispositifs microfluidiques exploitent les propriétés chimiques et physiques des gaz et des liquides à l'échelle microscopique. Comparés aux systèmes à l'échelle macroscopique, les dispositifs microfluidiques offrent plusieurs avantages. Ils permettent l'utilisation de volumes plus petits de matériaux, réduisant ainsi les coûts d'application à l'échelle mondiale. Leur petite taille permet l'exécution simultanée de plusieurs procédures, ce qui réduit le temps d'expérimentation. De plus, les systèmes microfluidiques ont le potentiel d'augmenter considérablement le débit et peuvent être intégrés de manière transparente à d'autres systèmes pour permettre des tests d'automatisation. En plus de l'analyse, ils offrent également une plateforme intéressante pour les réactions chimiques. Les chercheurs ont synthétisé des particules, des fibres, des membranes et d'autres structures complexes via des dispositifs microfluidiques. Dans ce projet, nous avons exploité les techniques microfluidiques pour explorer les diverses applications de la membrane de chitosane en tant que matrice pH-sensible pour les études de systèmes de délivrance de médicaments (DDS) et en tant que matériau fonctionnel pour la mesure du débit. En utilisant des dispositifs microfluidiques pour préparer des membranes de chitosane intégrant des nanoparticules de silice, nous avons obtenu une programmabilité spatio-temporelle et des profils de libération complexes pour les nanocarriers dans les études DDS. De plus, nous avons démontré le potentiel d'un dispositif microfluidique en forme de X avec une membrane de chitosane biréfringente en tant que capteur de débit, permettant le calcul du débit en fonction des variations d'intensité. De plus, en incorporant des cristaux à réflexion totale atténuée (ATR) à simple rebondissement dans des dispositifs microfluidiques, nous avons permis des tests in situ par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Cela a permis la caractérisation des changements de liquide, des expériences parallèles et de l'écoulement laminaire focalisé. L'intégration de cristaux ATR dans un dispositif microfluidique de réacteur a facilité l'étude de la cinétique des réactions avec une résolution temporelle remarquable, permettant une compréhension complète des réactions diverses par l'analyse ATR-FTIR. De plus, notre méthodologie a fourni un moyen systématique d'évaluer les composants de mélange microfluidique dans des conditions d'écoulement variables. Dans l'ensemble, ce projet démontre le potentiel des techniques microfluidiques pour faire progresser les systèmes de délivrance de médicaments, la détection de débit, l'analyse spectroscopique et les études de cinétique des réactions. / Microfluidic devices exploit the chemical and physical properties of gases and liquids at a microscale. Compared to macro-scale systems, microfluidic devices provide several advantages. They enable the use of smaller volumes of materials, hence lowering application costs globally. Its small size allows for simultaneous execution of several procedures, cutting down on experimentation time. Furthermore, microfluidic systems have the potential to significantly increase throughput and can be seamlessly integrated with other systems to enable automation testing. In addition to analysis, it also provides a good platform for chemical reactions. Researchers synthesized particles, fibers, membranes, and other complex structures via microfluidic devices. In this project, we leveraged microfluidic techniques to explore the diverse applications of chitosan membrane as a pH-sensitive matrix for drug delivery system (DDS) studies and as a functional material for measuring flow rate. By utilizing microfluidic devices to prepare chitosan membranes embedded with silica nanoparticles, we achieved spatiotemporal programmability and complex release profiles for nanocarriers in DDS studies. Additionally, we demonstrated the potential of an X-shaped microfluidic device with a birefringent chitosan membrane as a flow sensor, enabling flow rate calculations based on intensity changes. Furthermore, by incorporating single-bounce attenuated total reflection (ATR) crystals into microfluidic devices, we enabled in situ Fourier-transform infrared (FTIR) testing. This allowed for the characterization of liquid changes, parallel experiments, and focusing laminar flow. The integration of ATR crystals into a microfluidic reactor device facilitated the investigation of reaction kinetics with remarkable time resolution, achieving a comprehensive understanding of diverse reactions through ATR-FTIR analysis. Moreover, our methodology provided a systematic means of assessing microfluidic mixing components under varying flow conditions. Overall, this project demonstrates the potential of microfluidic techniques in advancing drug delivery systems, flow sensing, spectroscopic analysis, and reaction kinetics studies.

Cette thèse présente la preuve de concept d’un nouveau système de télédétection multi-gaz utilisant la spectroscopie active d'absorption optique différentielle (active Differential Optical Absorption Spectroscopy ou active DOAS). Le système opère dans l’infrarouge proche et moyen. Celui-ci est conçu pour mesurer des gaz à une distance d’une centaine de mètres avec l’utilisation de cibles non coopératives, telles que les éléments de la topographie du terrain. Le système inclut un générateur paramétrique (Optical Parametric Generator ou OPG) permettant la génération d’impulsions ayant un spectre large (10 à > 100 nm) et dont la longueur d’onde centrale est accordable entre 1.5 et 3.8 µm. Un télescope couplé à un spectrographe et à une caméra MCT-APD maison permettent de détecter le spectre de retour de chaque impulsion. Les expériences montrent la détection simultanée, dans l’air et dans une cellule, de H2O et CO2 à 2 µm et de H2O et CH4 à 3.3 µm. Les limites de détection pour notre expérience sont respectivement de 158 et 1 ppm·m pour le gaz carbonique et le méthane. Un algorithme original permet d’extraire les concentrations de gaz à partir d’un spectre de transmission présentant de signatures fortes d’absorption. Le développement d’un OPG conçu spécialement pour le système est détaillé. Son utilisation offre des avantages intéressants pour la mesure de gaz à distance. Les propriétés de l’OPG sont étudiées numériquement et expérimentalement afin d’optimiser son utilisation pour la mesure de gaz. Nous discutons des compromis à faire sur les paramètres de la pompe, du cristal et des sources d’injection (seed). L’objectif est d’optimiser la densité spectrale et la divergence tout en augmentant l’énergie de sortie. Un laser d’injection large bande est construit et il permet d’optimiser la stabilité de l’OPG d’une impulsion à l’autre, la densité d’énergie et la divergence. Un modèle numérique permet de simuler correctement le niveau de puissance de l’OPG, d’expliquer les mécanismes de saturation de l’amplificateur et de proposer des moyens pour améliorer la stabilité d’une impulsion à l’autre. / This thesis presents the proof-of-concept of a novel remote sensing system designed for the detection of molecular species, such as gas pollutants, via active Differential Optical Absorption Spectroscopy (DOAS) in the short and mid wavelength infrared (SWIR/MWIR). The system is designed to be used in applications where gases need to be detected at a distance of about one hundred meters with the use of non-cooperative targets such as topographical features. The system includes an Optical Parametric Generator (OPG) generating broad linewidth (10 to > 100 nm) pulses tunable between 1.5 and 3.8 µm. A telescope coupled to a grating spectrograph and an in-house gated MCT-APD measures the whole return spectrum of each pulse. Experiments show simultaneous detection in indoor atmospheric air and inside a cell of H2O and CO2 at 2 µm and H2O and CH4 at 3.3 µm. In the context of our experiment, the detection limits for CO2 and CH4 are 158 and 1 ppm·m, respectively. A new algorithm is also presented enabling the determination of concentrations when spectra include strong absorption features. The development of a dedicated Optical Parametric Generator (OPG) is presented in detail. Its use in remote sensing of gaseous pollutants offers some promising advantages. The OPG properties are studied numerically and experimentally in order to optimize its use for the application. We discuss trade-offs to be made on the properties of the pump, crystal and seeding signal in order to optimize the pulse spectral density and divergence while enabling energy scaling. A seed with a large spectral bandwidth is shown to enhance the pulse to pulse stability and optimize the pulse spectral density and divergence. A numerical model simulating the OPG process is proposed and includes the multiple wavelength nature of the beams. It shows excellent agreement with experimental output power. The model also explains the mechanisms of gain saturation in OPGs and helps finding means of enhancing the pulse to pulse stability.

Ce mémoire concerne les travaux de la spectroscopie infrarouge de réflexion-adsorption (IRRAS) et de la spectrométrie de masse par TDS (thermal désorption spectrometry) réalisés durant les deux dernières années et visant à comprendre la réaction d'Orito. Cette dernière est importante pour synthétiser les molécules chirales dans le domaine pharmaceutique. La réaction d'hydrogénation du réactif 2,2,2-trifluoroacetophenone (TFAP) sur le Pt(lll) chiralement modifié par le l-(l-naphthyl)éthylamine (NEA) est étudiée. Les études IRRAS et TDS des interactions modificateur/Pt(lll), réactifTPt(lll), réactif-H2/Pt( 111), modifïcateur-réactif7Pt( 111), modificateur-réactif-H2/Pt( 111) seront présentées. Ces résultats et l'étude de (l-Éthyle)naphtalène ressemblant à NEA, sont nécessaires dans l'interprétation des observations de la Microscopie à Effet Tunnel(STM) et pour vérifier les structures prévues par la simulation de DFT. Ces résultats permettent de relever davantage les comportements des molécules et l'induction de la chiralité du système sur le Pt(l 11) afin d'améliorer la performance de la réaction. / Réaction d'Orito

La sclérose latérale amyotrophique (SLA) est une maladie neurodégénérative des neurones moteurs du système nerveux central qui entraîne la paralysie et la mort du patient dans les deux à cinq ans suivant le diagnostic. Le diagnostic actuel se base sur l’observation de symptômes cliniques par le neurologue, ce qui rend la maladie difficile à diagnostiquer précocement avant l’apparition des premiers symptômes cliniques de par l’absence de biomarqueurs chez les individus en vie. La découverte de nouveaux biomarqueurs serait une percée innovante, car elle permettrait de mieux suivre les patients. Il serait ainsi possible de diagnostiquer la maladie plus précocement, en plus de permettre de suivre la progression de la maladie dans le temps. Cela permettrait également de mieux stratifier les patients, de même que d’avoir de meilleures études cliniques en ayant des groupes plus homogènes. Un modèle de peaux reconstruites en laboratoire (PRL) dérivées de cellules de patients SLA développé dans notre équipe a déjà permis d’observer des symptômes cliniques typiques de la maladie normalement observables dans les tissus du système nerveux central suite au décès du patient. Afin de découvrir de nouveaux biomarqueurs dans la peau, la spectroscopie infrarouge a été utilisée sur ces PRL. Cette technique a permis d’observer des différences au niveau de certaines biomolécules entre les PRL dérivées de patients SLA et les PRL dérivées d’individus sains. Plusieurs nombres d’ondes qui présentaient des absorptions différentes ont été attribués à des protéines de la matrice extracellulaire, à des structures secondaires de protéines, ou à des lipides. Ces différentes observations ont permis de constater qu’il y a des différences et qu’il y a possiblement présence de biomarqueurs dans la peau qui pourraient contribuer au diagnostic de la maladie. Des recherches plus approfondies seront cependant nécessaires afin de confirmer ces résultats et de déterminer avec précision la présence de biomarqueurs. / Amyotrophic lateral sclerosis (ALS) is a neurodegenerative disease of the central nervous system that leads to paralysis and death of patients in two to five years following the diagnosis. Actually, the diagnosis is based on the assessment of clinical symptoms by the neurologist. This makes this disease difficult to diagnose early in its progression, before the first visible clinical symptoms, because of the absence of biomarkers in living patients. The discovery of new biomarkers would be an innovative breakthrough, because it would help in patients’ care. It would also allow an early diagnosis and give the opportunity to follow the disease’s progression over time. This would also help with patients’ stratification and improve clinical trials by forming groups that are more homogeneous. A tissue-engineered skin (TES) model derived from ALS patient’s cells was developed in our team and has already allowed the observation of clinical symptoms that are normally only visible in tissues of the central nervous system after the patient’s death. To discover new biomarkers in skin, infrared spectroscopy was used on these TES. This technique has permitted the observation of differences on some biomolecules between TES derived from ALS patients and TES derived from healthy individuals. Many wavenumbers with different absorptions were attributed to extracellular matrix proteins, secondary structures of proteins, and lipids. These differences allowed to see that there are probably biomarkers for ALS in the skin that could help with this disease’s diagnosis. Further researches will be required to confirm these results and determine with accuracy the presence of biomarkers.

La spectroscopie infrarouge à matrice à plan focal (PAIRS) est utilisée pour étudier la déformation et la relaxation des polymères à très haute vitesse, soit de 46 cm/s, grâce à sa résolution temporelle de quelques millisecondes. Des mesures complémentaires de spectroscopie infrarouge d’absorbance structurale par modulation de la polarisation (PM-IRSAS) ont été réalisées pour suivre des déformations plus lentes de 0,16 à 1,6 cm/s avec une résolution temporelle de quelques centaines de millisecondes. Notre étude a permis d’observer, à haute vitesse de déformation, un nouveau temps de relaxation (τ0) de l’ordre d’une dizaine de millisecondes qui n’est pas prédit dans la littérature. Le but de cette étude est de quantifier ce nouveau temps de relaxation ainsi que de déterminer les effets de la température, de la masse molaire et de la composition du mélange sur ce dernier. Des mesures effectuées sur du polystyrène (PS) de deux masses molaires différentes, soit 210 et 900 kg/mol, à diverses températures ont révélé que ce temps est indépendant de la masse molaire mais qu’il varie avec la température. Des mesures effectuées sur des films composés de PS900 et de PS deutéré de 21 kg/mol, ont révélé que ce temps ne dépend pas de la composition du mélange et que la longueur des chaînes de PS n’a aucun impact sur celui-ci. D’autres mesures effectuées sur des films de PS900 mélangé avec le poly(vinyl méthyl éther) (PVME) ont révélé que ce temps est identique pour le PS900 pur et le PS900 dans le mélange, mais qu’il est plus court pour le PVME, de l’ordre de quelques millisecondes. / Planar array infrared spectroscopy (PAIRS) was used to study the fast deformation and relaxation of polymers at s draw rate of 46 cm/s, giving millisecond time resolution. Complementary measurements by polarization modulation infrared structural absorbance spectroscopy (PM-IRSAS) were conducted to probe slower deformations (0.16 to 1.6 cm/s) with a time resolution of a few hundreds of milliseconds. Our study allowed the observation, after fast deformation, of a new relaxation time (τ0), on the order of tens of milliseconds, which was not predicted in the literature. The aim of this work is to quantify this new relaxation time and to determine how it is affected by molecular weight, temperature, and blending. Measurements performed on polystyrene (PS) with two different molecular weights (210 and 900 kg/mol) at various temperatures revealed that the new relaxation time is independent of the molecular weight, but that it varies with temperature. Measurements performed on film blends of PS900 with deuterated PS of low molecular weight (21 kg/mol) indicated that this time is unaffected by blending and that the PS chain length has no impact on it. Measurements on films of PS blended with poly(vinyl methyl ether) (PVME) revealed that it is identical for pure PS and for PS in the blends, but that it is shorter, on the order of few milliseconds, for PVME.

Afin de progresser dans la compréhension de la structure de vibration-rotation de l'acétylène dans son état électronique fondamental, un modèle global a été développé avec succès pour trois de ses isotopologues, permettant d'attribuer de nouvelles données de spectres enregistrés sous diverses conditions expérimentales. L'ensemble des programmes d'analyse rovibrationnelle globale conçus à l'Université Catholique de Louvain par le Pr. A. Fayt et al. ont été utilisés pour répondre aux demandes de collaborateurs tels que les Prs. A. Campargue, A. Jolly ou encore R. Georges dans le cadre de plusieurs problèmes de type spectroscopique, notamment pour des applications astrophysiques. Le modèle global et son pouvoir prédictif mis ainsi à l'épreuve, nous avons démontré la validité de nos jeux de paramètres pour ces trois molécules.<p><p>Concernant l'isotopologue principal, $H^{12}C^{12}CH$, 14 nouvelles bandes ont été mises à jour à partir de spectres enregistrés en CRDS à Grenoble par A. Campargue et al. Une analyse rovibrationnelle globale a été effectuée jusqu'à une énergie de 8600 cm$^{-1}$. 10750 raies ont été ajustées simultanément sur les 12137 attribuées dans la littérature. 266 paramètres ont été déterminés par la méthode de moindres-carrés. La déviation standard sans dimension du fit est de 0.92. La bande $u_{5}$-$u_{4}$, centrée vers 117 cm$^{-1}$ a été simulée. La valeur du moment de transition associé, $ / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Semiconductor surfaces coupled to molecular structures derived from organic chemistry form the basis of an emerging class of field-effect devices. In addition to molecular electronics research, these interfaces are developed for a variety of sensor applications in the electronic and optical domains. Of practical interest are self-assembled monolayers (SAMs) comprised of n-alkanethiols [HS(CH[subscript 2])[subscript n]R], which couple to the GaAs(001) surface through S-GaAs covalent bond formation. These SAMs offer potential functionality in terms of the requisite sensor chemistry and the passivation effect such coupling is known to afford. In this thesis, the SAM-GaAs interface is investigated in the context of a photonic biosensor based on photoluminescence (PL) variation. The scope of the work is categorized into three parts: i) the structural and compositional analysis of the surface using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), ii) the investigation of electronic properties at the interface under equilibrium conditions using infrared (IR) spectroscopy, the Kelvin probe method, and XPS, and iii) the analysis of the electro-optic response under steady-state photonic excitation, specifically, the surface photovoltage (SPV) and PL intensity. Using a partial overlayer model of angle-resolved XPS spectra in which the component assignments are shown to be quantitatively valid, the coverage fraction of methyl-terminated SAMs is shown to exceed 90%. Notable among the findings are a low-oxide, Ga-rich surface with elemental As present in sub-monolayer quantities consistent with theoretical surface morphologies. Modal analysis of transmission IR spectra show that the SAM molecular order is sufficient to support a Beer-Lambert determination of the IR optical constants, which yields the observation of a SAM-specific absorbance enhancement. By correlation of the IR absorbance with the SAM dipole layer potential, the enhancement mechanism is attributed to the vibrational moments added by the electronic polarizability in the static field of the SAM. Lastly, the surface Fermi level position is determined by XPS and is used to interpret SPV results in terms of a thiol-induced reduction of the surface cross-section for minority carrier-capture. Numerical analysis confirms this result based on the carrier transport theory of PL intensity by means of a reduction of the surface recombination velocity.