Le poly(1,3-dioxolanne) (PDOL) est un polymère semi-cristallin présentant à l’état solide quatre morphologies différentes (Phases I, IIa, IIb et III). Les transformations d'une phase à l'autre ont été suivies par microscopie optique polarisée (MOP) et microscopie à force atomique (AFM) en fonction de la température de cristallisation et de la masse molaire. La Phase I présente une morphologie sphérolitique tandis que la Phase IIa peut croître à partir de la Phase I ou spontanément. De façon inattendue, la Phase IIa, devient très biréfringente et cette nouvelle morphologie est appelée Phase IIb. Quand la transformation IIa-IIb est terminée, une nouvelle phase, la Phase III, croît à partir de la Phase IIb. La Phase III n'a jamais été observée sans la présence de Phase IIb; en outre, la Phase IIb remplace toujours la Phase IIa. Ce phénomène est appelé germination croisée. La mesure de la température de fusion des phases par MOP a permis d’établir leur stabilité relative: IIb > III >IIa. La vitesse de croissance (G) des sphérolites a été mesurée sur une plage de températures de 10,0 à 24,0 °C et montre une grande dépendance avec la masse molaire. Ces mesures ont révélé l’existence d’une masse molaire critique, autour de 5000 g.mol-1, en-dessous de laquelle nous avons observé GIIa > GIII et au-dessus de laquelle la relation est inversée avec GIII > GIIa. Finalement, nous avons exploré l’influence de l’ajout d’un deuxième polymère amorphe sur l’évolution des phases optiques dans des mélanges PDOL-PMMA, PDOL-PVC et PDOL-PVAc. Nous avons observé les mêmes transitions de phases que pour le PDOL pur et un certain degré de compatibilité dans le cas du PDOL-PMMA et du PDOL-PVC. / Poly(1,3-dioxolan) (PDOL) is a semi-crystalline polymer exhibiting in the solid state four different morphologies (Phases I, IIa, IIb and III). Transformations from one phase to another were followed by Polarized Optical Microscopy (POM) and Atomic Force Microscopy (AFM) as a function of crystallization temperature and molecular weight. Phase I shows a spherulitic morphology whereas Phase IIa normally grows radially from Phase I but it can also occur in the absence of Phase I. Its birefringence depends on the molecular weight of PDOL. Unexpectedly, at one point during the crystallization of Phase IIa, at constant temperature, it becomes highly birefringent, and this new morphology is called Phase IIb. When the transformation is completed, a new phase, Phase III, grows radially from Phase IIb; Phase III has never been observed without the presence of Phase IIb. Similarly, Phase IIb always replaces Phase IIa. This phenomenon is called cross-nucleation. The relative stability of the phases has been established as IIb > III >IIa. The growth rate of polymer spherulites was measured over a range of temperatures, from 10.0 to 24.0 °C, and showed remarkable molecular weight dependence. We found a critical molecular weight, around 5000 g.mol-1, below which the growth rate of Phase IIa is slower than that of Phase III but, at higher molecular weight, the trend is reversed. Finally, we explored the influence of the addition of a second amorphous polymer on the evolution of optical phases in some blends: PDOL-PMMA, PDOL-PVC and PDOL-PVAc. We found the same phase transformations as with pure PDOL and some degree of compatibility for the PMMA-PDOL and PDOL-PVC blends.

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La spectroscopie infrarouge à matrice à plan focal (PAIRS) est utilisée pour étudier la déformation et la relaxation des polymères à très haute vitesse, soit de 46 cm/s, grâce à sa résolution temporelle de quelques millisecondes. Des mesures complémentaires de spectroscopie infrarouge d’absorbance structurale par modulation de la polarisation (PM-IRSAS) ont été réalisées pour suivre des déformations plus lentes de 0,16 à 1,6 cm/s avec une résolution temporelle de quelques centaines de millisecondes. Notre étude a permis d’observer, à haute vitesse de déformation, un nouveau temps de relaxation (τ0) de l’ordre d’une dizaine de millisecondes qui n’est pas prédit dans la littérature. Le but de cette étude est de quantifier ce nouveau temps de relaxation ainsi que de déterminer les effets de la température, de la masse molaire et de la composition du mélange sur ce dernier. Des mesures effectuées sur du polystyrène (PS) de deux masses molaires différentes, soit 210 et 900 kg/mol, à diverses températures ont révélé que ce temps est indépendant de la masse molaire mais qu’il varie avec la température. Des mesures effectuées sur des films composés de PS900 et de PS deutéré de 21 kg/mol, ont révélé que ce temps ne dépend pas de la composition du mélange et que la longueur des chaînes de PS n’a aucun impact sur celui-ci. D’autres mesures effectuées sur des films de PS900 mélangé avec le poly(vinyl méthyl éther) (PVME) ont révélé que ce temps est identique pour le PS900 pur et le PS900 dans le mélange, mais qu’il est plus court pour le PVME, de l’ordre de quelques millisecondes. / Planar array infrared spectroscopy (PAIRS) was used to study the fast deformation and relaxation of polymers at s draw rate of 46 cm/s, giving millisecond time resolution. Complementary measurements by polarization modulation infrared structural absorbance spectroscopy (PM-IRSAS) were conducted to probe slower deformations (0.16 to 1.6 cm/s) with a time resolution of a few hundreds of milliseconds. Our study allowed the observation, after fast deformation, of a new relaxation time (τ0), on the order of tens of milliseconds, which was not predicted in the literature. The aim of this work is to quantify this new relaxation time and to determine how it is affected by molecular weight, temperature, and blending. Measurements performed on polystyrene (PS) with two different molecular weights (210 and 900 kg/mol) at various temperatures revealed that the new relaxation time is independent of the molecular weight, but that it varies with temperature. Measurements performed on film blends of PS900 with deuterated PS of low molecular weight (21 kg/mol) indicated that this time is unaffected by blending and that the PS chain length has no impact on it. Measurements on films of PS blended with poly(vinyl methyl ether) (PVME) revealed that it is identical for pure PS and for PS in the blends, but that it is shorter, on the order of few milliseconds, for PVME.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

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