Les molécules ayant des protons en position échangeable possèdent des isomères de spin nucléaires différents. Leur interconversion, interdite à l'ordre zéro par la mécanique quantique, dépend en partie de l'environnement.<br />Dans les atmosphères cométaires, la mesure du rapport d'abondance de ces isomères pour les molécules de H2O, NH3, CH4, et plus récemment de CH3OH, montre un écart à l'équilibre thermodynamique. Sa signification physique est à ce jour au cœur d'un débat : est- ce un indicateur de la température qui régnait dans l'environnement primordial au sein duquel se sont formées ces molécules ? <br />Ce travail expérimental alliant techniques de vide et de cryogénie, vise à identifier, en amont d'une étude dans les glaces cométaires, certains paramètres impliqués dans la conversion de spin nucléaire de H2O isolée dans des environnements plus simples : les matrices de gaz rare. Dans un tel environnement, un enrichissement en isomère de spin ortho ou para est produit par un changement brutal de température (entre 4,2 et 30 K). La détermination du temps de retour à l'équilibre thermodynamique se fait à partir de l'enregistrement dans le temps des spectres infrarouges ro-vibrationnels des modes Ν2 (déformation angulaire) et Ν3 (élongation antisymétrique), au moyen d'un spectromètre commercial IR par transformée de Fourier.<br />L'étude systématique en fonction de la concentration que nous avons réalisée à 4,2 K en matrice d'argon, montre qu'il existe deux régimes de conversion qui sont en compétition. Pour des dilutions [Ar/H2O] supérieures à 1000, les temps de conversion (~670 minutes) sont indépendants de la concentration et atteignent un plateau. Cette conversion qui n'est pas imputable à des effets parasites (impuretés moléculaires, exposition au rayonnement IR du spectromètre, influence du support, ...) est sans doute due à un processus d'origine intramoléculaire, accéléré par la matrice. Par contre, en dessous du 1000ème, une accélération très nette de la conversion avec l'augmentation de la concentration est observée (~180 minutes au 50ème), indiquant clairement une origine intermoléculaire. Nous avons, dans ce cadre, développé un modèle faisant intervenir des interactions magnétiques entre les spins nucléaires des protons appartenant à des molécules d'eau différentes, et des échanges d'énergie avec les phonons de la matrice. Ce modèle, qui ne dépend que de l'écart en énergie entre les niveaux de rotation et du taux de relaxation collisionnelle de la molécule isolée en matrice, autorise la conversion d'origine intermoléculaire à 4,2 K en ouvrant un canal de conversion couplant le premier niveau de rotation de chacun des isomères de spin. L'existence d'un deuxième canal, plus efficace d'un ordre de grandeur à 25 K, dû à un effet de population, explique l'accélération observée à température croissante.<br />La substitution de l'argon par du néon, du krypton ou du xénon, a permis de montrer, en accord complet avec le modèle, que le mécanisme d'origine intermoléculaire est plus efficace dans la matrice qui a le paramètre de maille le plus faible.

Les molécules possédant des atomes identiques en positions interchangeables existent sous différentes formes appelées " configurations de spin nucléaire " identifiées par la symétrie de la fonction d'onde rovibrationnelle et la valeur de leur spin nucléaire total. Dans le cas des molécules hydrogénées présentes dans les milieux interstellaires et cométaires, la mesure des rapports entre populations de configuration de spin différentes montre que ces dernières ne sont pas à l'équilibre thermodynamique attendu dans les conditions de température du milieu. L'origine de ce déséquilibre reste en débat, et des études plus poussées concernant la conversion de spin nucléaire (CSN) dans la phase solide et à l'interface avec la phase gazeuse à basse température sont nécessaires pour mieux comprendre les observations. Ce travail de thèse expérimental est dédié à l'étude de la CSN du CH4 dans des matrices d'argon et de krypton. La molécule de méthane présente trois configurations de spin qui peuvent être distinguées par spectroscopie d'absorption infrarouge à transformée de Fourier. Dans un premier temps, le travail a consisté en l'étude de la spectroscopie du méthane dans ces matrices (attributions, influence de l'environnement cristallin...). Dans un deuxième temps, nous avons étudié la dynamique de CSN par retour à l'équilibre de matrices préalablement enrichies en une espèce de spin donnée. L'influence de (i) la nature, (ii) la concentration en CH4 et (iii) la température (4.2 K - 10 K) des matrices sur les temps de conversion mesurés ont permis de mettre en évidence les différents mécanismes (inter et intramoléculaires) responsables de la modification des espèces de spin nucléaire de CH4. Ces travaux suggèrent que, pour des glaces astrophysiques, l'équilibre des populations relatives entre les configurations de spin devrait être obtenu en phase solide, ce qui remet en cause l'hypothèse de la conservation des rapports otho/para dans les glaces cométaires et interstellaires.