Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les coulis de glace sont des réfrigérants secondaires considérés comme propres. Ils sont notamment utilisés dans la climatisation, la conservation d’aliments ou certaines applications médicales. Ils se composent de particules de glace et d'un mélange d'eau liquide et d'un additif (ici le propylène-glycol ou l’éthylène-glycol) utilisé pour abaisser le point de congélation de l'eau. Les caractéristiques rhéologiques des coulis de glace ont été mesurées à l'aide d’un rhéomètre de type Discovery HR2 équipé d'une géométrie de type "vane". On considère trois concentrations initiales de soluté (5%, 14% et 24%) pour les deux additifs et les fractions massiques de glace varient entre 5% et 65%. Les résultats expérimentaux révèlent que les coulis de glace sont généralement des fluides non Newtoniens présentant un comportement rhéofluidifiant ou rhéoépaississant en fonction des conditions expérimentales. Les indices d’écoulement et de consistance impliqués dans le modèle de Herschel-Bulkley ont été évalués selon la méthode des moindres carrés. Les résultats sont finalement validés à partir d’une base de données expérimentales issues de la littérature et les prédictions d'un modèle de réseau de neurones artificiels.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'incorporation de monomères fonctionnalisés dans la chaine de polyéthylène linéaire permet d'en modifier les propriétés et d'élargir sa gamme d'application. Le meilleur moyen d'y parvenir est par copolymérisation catalytique de l'éthylène avec des monomères polaires. A l'heure actuelle, les catalyseurs les plus efficaces pour réaliser ce type de copolymérisation sont des complexes neutres de palladium de type Pd[P^O]MeL comportant un ligand phosphine sulfonate bidentate ainsi qu'un ligand labile L (pyridine, lutidine, dmso). Cependant, ces catalyseurs présentent des activités catalytiques trop faibles et sont trop couteux pour une éventuelle application industrielle. Le premier objectif de cette thèse était l'élaboration de nouveaux catalyseurs de polymérisation de l'éthylène et de copolymérisation de l'éthylène avec des monomères polaires. Le but était de synthétiser une nouvelle famille de ligands phosphines sulfonate de type R2P(C6H4-o-SO3H) en variant les groupements R puis d'utiliser ces ligands pour préparer les complexes de palladium correspondants . Dans une première étude, une série de phosphines d'aryle sulfonate de type Ar2P(C6H4-o-SO3H, où Ar = phényle (Ph), naphtyle (Np), phénanthryle (Pa) et anthracényle (An) fut préparée. Ces phosphines encombrées furent utilisées pour générer des complexes de palladium de type [R2P(C6H4-o-SO3)PdMe(pyridine)]. Les rendements observés pour la synthèse des catalyseurs correspondants présentent l'ordre suivant : Ph > Np > Pa > An, ce qui ne correspond pas à la basicité des ligands, indiquant ainsi que se sont les facteurs stériques qui influent le plus sur la réactivité de ces phosphines sur l'atome métallique. Ces composés se sont tous avérés efficaces pour catalyser la polymérisation de l'éthylène à 85°C (P = 300psi), avec des activités catalytiques diminuant selon l'ordre : Ph > Np > Pa > An. Les polymères générés sont hautement linéaires. Le catalyseur préparé à partir de la phosphine pour laquelle Ar = Ph est aussi en mesure d'incorporer des monomères polaires comme les acrylates avec des taux d'incorporation pouvant atteindre 15%. Cependant, les trois autres catalyseurs n'ont montré aucune activité en copolymérisation. Dans une seconde étude, l'influence des substituants R de la phosphine sur l'activité catalytique et les masses molaires fut étudiée d'une façon systématique. La phosphine au caractère donneur le plus faible préparée pour cette étude, (C6F5)2P(C6H4-o-SO3H), a présenté une activité très faible pour la polymérisation in situ de l'éthylène en présence de Pd(dba)2 et a produit du polyéthylène de très faible masse molaire (Mw = 1200 g/mol). La phosphine possédant le caractère σ-donneur le plus fort, (tBu)2P(C6H4-o-SO3H) , a présenté une activité très élevé, polymérisant rapidement l'éthylène à température ambiante pour générer un polymère linéaire de haute masse molaire (Mw = 116 000 g/mol). Nous avons démontré de façon claire l'influence du caractère σ-donneur du ligand phosphine sur l'activité catalytique de polymérisation pour ces complexes. Nous avons aussi rapporté que la phosphine (tBu)(Ph)P(C6H4-o-SO3H) est active pour l'incorporation de l'acrylate de méthyle (MA) en quantité importante (jusqu'à 28%) ainsi que pour l'homopolymérisation du MA. Le second objectif de cette thèse était la synthèse de nouveaux catalyseurs de polymérisation de l'éthylène à base de ruthénium, un métal moins couteux que le palladium. Nous avons préparé des complexes de ruthénium contenant des ligands phosphine sulfonate de type Ru[P^O]n et Ru[P^O]2(H2O)2 . Après activation au MAO, ces complexes se sont avérés actifs pour la polymérisation de l'éthylène, générant du polyéthylène réticulé de très hautes masses molaires (Mn = 610 000 g/mol). Les activités observées peuvent atteindre 2200 moles d'éthylène par mole de ruthénium. Ce système catalytique permet aussi la copolymérisation de l'éthylène avec le 1-hexène ainsi que le norbornène comme démontré par le faible point de fusion des copolymères formés. Cependant dû à la nature insoluble des copolymères obtenus, le taux d'insertion est difficile à déterminer. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Polymérisation, éthylène, palladium, ruthénium, phosphines, oléfines, acrylates.

Dans le cadre d'un projet de recherche visant le développement d'une matrice alternative au PVC dans la fabrication de couvre-planchers, cette étude traite de la plastification de différentes matrices polymères chargées par le CaCO 3 . L'objectif global du projet, c'est-à-dire le remplacement du PVC dans la composition des couvre-planchers, est motivé par les effets néfastes de ce plastique sur la santé et 1'environnement. Dans l'introduction, le contexte social derrière l'utilisation du PVC, les travaux antérieurs du groupe de recherche, et la place qu'occupe cette étude dans l'objectif global du projet seront abordés. Ensuite, dans le CHAPITRE 1, un survol de la chimie des polymères et de la plastification sera fait. La première partie des résultats (CHAPITRE 3) traite de la plastification de composites à base d'ionomères poly(éthylène- co- acide méthacrylique), i- E/MAA. Ce type de polymère possède une morphologie complexe lui procurant d'excellentes propriétés mécaniques, mais une mise en oeuvre difficile. L'effet de différents plastifiants polymériques de la famille des polyglycols sur les propriétés rhéologiques et mécaniques des composites est discuté. Plus spécifiquement, le PEG, le PPG et les P(EG- co- PG) blocs/aléatoires ont été étudiés. L'effet de ces additifs sur le couple requis lors du mélange, sur l'adhésion, ainsi que sur le comportement mécanique du matériau lors d'une déformation dynamique et locale, ont été analysés. Les résultats sont traités en lien avec les propriétés physico-chimiques (polarité, cristallinité, T f , viscosité, structure) des plastifiants. Cette étude a permis d'identifier les facteurs critiques derrière la performance de cette famille de plastifiant dans ce type de matrice et d'établir une ligne directrice quant à la sélection d'une structure optimale. La seconde partie des résultats (CHAPITRE 4) porte sur le développement d'une nouvelle matrice à base d'un mélange binaire plastifié composé de PMMA et de i-E/MAA. Ce système alternatif est inspiré de la morphologie du PVC plastifié. En premier lieu, la plastification du PMMA par différents additifs commerciaux a été investiguée. Notamment, l'effet des plastifiants sur la température de transition vitreuse (T g ) du PMMA et sur les propriétés mécaniques du composite ont été analysés. Les résultats sont comparés avec la miscibilité prédite à partir de paramètres de solubilité (?) calculés par modélisation atomistique et trouvés dans la littérature. En se basant sur ces résultats, un plastifiant vert issu de ressources renouvelables a été retenu. Dans un deuxième temps, le renforcement du PMMA plastifié par les i-E/MAA a été étudié. L'effet des i-E/MAA sur les propriétés mécaniques et sur le procédé de mélange du composite de PMMA plastifié ont été analysés. L'influence du plastifiant sur la cristallinité des i-E/MAA et la stabilité des agrégats ioniques, ainsi que la répartition de l'additif dans les différentes phases du mélange, ont été vérifiés afin d'expliquer les tendances obtenues. Cette étude a mené à la proposition de matrices alternatives pour la fabrication de couvre-planchers dont les résultats sont prometteurs, malgré certaines propriétés ne respectant pas les requis pour l'application visée. [symboles non conformes]

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Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les biopuces sont des outils d'analyse et de diagnostic de plus en plus utilisés dans le domaine médical et celui de la sécurité. Les puces à protéines sont particulièrement intéressantes car les protéines sont les manifestations directes de l'activité cellulaire. Ces puces sont généralement constituées d'un support sur lequel sont déposés des sondes possédant une affinité particulière avec les cibles à détecter. Cependant, leur sélectivité et sensibilité n'est parfois pas suffisante pour détecter de manière fiable les concentrations létales des certaines toxines, en particulier à cause de l'adsorption non spécifique des cibles sur la surface et de le fragilité de la chimie d'immobilisation des sondes. Cette thèse s'est attelée à améliorer ces paramètres en proposant une chimie contrôlée sur silicium qui, en utilisant des molécules composées d'un alcène et d'une chaîne poly(éthylène glycol), a permis de très largement limiter cette adsorption indésirable, tandis que la présence d'un groupement acide carboxylique en surface a permis l'immobilisation covalente des sondes aptamères capables de reconnaître des protéines.

L'objectif de cette étude est d'analyser la dispersion de charges minérales dans une matrice polymère. Ce travail concerne la dispersion d'une charge minérale hydroxyde de magnésium pour améliorer la résistance au feu d'une matrice polyoléfine. De forts taux de charge sont nécessaires pour une amélioration significative de la résistance au feu. Ces quantités vont provoquer une perte de propriétés mécaniques. Afin d'améliorer l'état de dispersion et de limiter la perte de propriétés mécaniques, une matrice très visqueuse peut être utilisée, cependant la mise en œuvre du matériauva être difficile. Pour résoudre ce problème, il est possible d'utiliser une matrice de viscosité inférieure pour faciliter le procédé de mise en œuvre par extrusion.Deux matrices avec des propriétés physico chimiques identiques mais des viscosités très différentes ont été utilisées pour disperser la charge. Une première partie de l'étude concerne l'identification et l'analyse des mécanismes de dispersion élémentaires, c'est-à-dire la dispersion d'un agglomérat individuel de charge. Ensuite, une extrapolation aux forts taux de charges sera réalisée. Cette partie, correspondant au mécanisme global de dispersion, a été réalisée en mélangeur interne et des techniques de caractérisation tels que la microscopie électronique à balayage avec détection derayons X, les tests mécaniques, la dimension fractale et la rhéométrie dynamique à l'état fondu ont été utilisées. Un modèle rhéologique pour corréler les mesures par rhéométrie dynamique avec l'état de dispersion a été proposé. La dernière partie de l'étude, concerne l'optimisation du procédé de mise en œuvre et de l'état de dispersion par extrusion bivis

Dans cette thèse, nous avons considéré les spectres de la molécule CH2=CD2. Dans la partie expérimentale, nous avons enregistré des spectres infrarouges à haute résolution (~ 0,0025 cm-1) et fait une attribution complète des transitions enregistrées. Nous avons pu assigner pour la première fois un grand nombre de transitions des combinaisons peu intenses υ4+υ10, υ4+υ7 et de l'harmonique 2υ10; de bandes interdites par symétrie υ4, υ7+υ10, υ8+υ10; et des bandes «chaudes» υ7+υ10–υ10 et υ8+υ10–υ10. Pour la première fois, plus de 7000 transitions inconnues des bandes fondamentales υ2, υ3, υ6, υ7, υ8, υ10, υ12 et de l'harmonique 2υ7 ont été assignées. Sur la base de la théorie des opérateurs de perturbation et des propriétés de symétrie de la molécule étudiée, nous avons construit un hamiltonien effectif puis ajusté les énergies vibrationnelles expérimentales de quatorze états vibrationnels. De cette étude, il a résulté un écart-type pour l'ajustement d'environ (1,7–2,5)×10−4 cm−1 pour diverses régions spectrales. Nous avons également mesuré les valeurs expérimentales des intensités et des demi-largeurs et avons calculé les paramètres du moment dipolaire effectif et des coefficients d'auto-élargissement de la molécule CH2=CD2. / In this thesis we have considered spectra of the CH2=CD2 molecule. In the experimental part we recorded high-resolution (~ 0.0025 cm-1) infrared spectra and made full assignment of the recorded transitions. We were able to assign for the first time a lot of transitions to the weak combinations υ4+υ10, υ4+υ7 and 2υ10 overtone; forbidden due to the symmetry υ4, υ7+υ10, υ8+υ10; «hot» υ7+υ10–υ10 and υ8+υ10–υ10 bands. More than 7000 previously unknown transitions were assigned to the fundamental bands υ2, υ3, υ6, υ7, υ8, υ10, υ12 and 2υ7 overtone. On the base of operator perturbation theory and the symmetry properties of the studied molecule, we constructed an effective Hamiltonian and then fitted experimental ro-vibrational energies of fourteen vibrational states. As a result, rms-deviation of the fit was about (1.7–2.5)×10−4 cm−1 for various spectral regions. We measured also experimental values of intensities and halfwidths and calculated parameters of effective dipole moment and self-broadening coefficients of the СH2=СD2 molecule.