Les coulis de glace sont des réfrigérants secondaires considérés comme propres. Ils sont notamment utilisés dans la climatisation, la conservation d’aliments ou certaines applications médicales. Ils se composent de particules de glace et d'un mélange d'eau liquide et d'un additif (ici le propylène-glycol ou l’éthylène-glycol) utilisé pour abaisser le point de congélation de l'eau. Les caractéristiques rhéologiques des coulis de glace ont été mesurées à l'aide d’un rhéomètre de type Discovery HR2 équipé d'une géométrie de type "vane". On considère trois concentrations initiales de soluté (5%, 14% et 24%) pour les deux additifs et les fractions massiques de glace varient entre 5% et 65%. Les résultats expérimentaux révèlent que les coulis de glace sont généralement des fluides non Newtoniens présentant un comportement rhéofluidifiant ou rhéoépaississant en fonction des conditions expérimentales. Les indices d’écoulement et de consistance impliqués dans le modèle de Herschel-Bulkley ont été évalués selon la méthode des moindres carrés. Les résultats sont finalement validés à partir d’une base de données expérimentales issues de la littérature et les prédictions d'un modèle de réseau de neurones artificiels.

La cellulose, bio-polymère composé d'unités glucose, est un composé largement disponible au sein de la biomasse lignocellulosique. Sa dépolymérisation sélective en synthons se heurte cependant à sa forte résistance aux transformations chimiques du fait de sa structure semi-cristalline. L'objectif de la thèse est d'étudier la transformation de la cellulose par catalyse hétérogène. Il a été montré qu'une dépolymérisation partielle de la cellulose en milieu aqueux était promue par les protons issus de l'autoprotolyse de l'eau à 190°C. L'ajout d'un catalyseur solide ayant une acidité de BrØnsted forte dans le milieu réactionnel s'est révélé peu influent sur la conversion de la cellulose. En revanche, la présence de catalyseurs solides possédant une acidité de Lewis forte augmente significativement la conversion de la cellulose en formant sélectivement de l'acide lactique. Cette orientation sélective de la réaction est attribuée à l'aptitude des sites acides de Lewis à coordiner les oligosaccharides solubilisés. L'ajout d'une fonction métallique (Pt) sur un acide de Lewis solide augmente aussi significativement la conversion de la cellulose, en produisant sélectivement de l'acétol et du propylène glycol. La fonction métallique, sous atmosphère d'hydrogène, ne se limite pas à l'hydrogénation des produits finaux mais pourrait aussi intervenir dans des étapes de transfert d'hydrures et de génération de protons. Une conversion efficace de la cellulose résulte ainsi d'une action combinée des protons issus du milieu aqueux générant des oligosaccharides et des sites actifs des catalyseurs hétérogènes bifonctionnels métal-acide.

L’objectif de ce travail est de démontrer que la présence de glucomannane de konjac (KGM) dans une matrice d’amidon de pomme de terre permet d’accroître sa stabilité physique sans inhiber l’encapsulation moléculaire de composés d’arôme par l’amylose. Pour cette étude, les deux polyosides choisis sont issus de tubercules de plantes abondantes dans la nature.L’amidon est connu pour interagir avec des composés volatils, soit en les piégeant dans la zone amorphe, soit en formant des complexes d'inclusion. Ce phénomène est appelé encapsulation moléculaire. Cependant, les matrices amylacées à forte teneur en eau présentent une synérèse pouvant être néfaste sur la stabilité du piégeage des composés d’arôme dans le temps. Le KGM possède une capacité à former des solutions extrêmement visqueuses. L’ajout de KGM à faible concentration (0,2 %) à une suspension d’amidon (5 %) perturbe la gélatinisation de l’amidon, accélère la rétrogradation de l’amylose et ralentit la rétrogradation de l’amylopectine. Lors d’un vieillissement accéléré, la présence de KGM assure la stabilité de la suspension d’amidon. Dans une matrice amidon – KGM, l’encapsulation moléculaire du carvacrol par l’amylose a été mise en évidence. Les complexes formés sont de type V6III. Leur formation est dépendante des conditions expérimentales. L’utilisation du propylène glycol favorise la formation de complexes amylose carvacrol. Lors d’un vieillissement accéléré, le KGM assure la stabilité du piégeage du carvacrol.La matrice amidon de pomme de terre – KGM avec un ajout du carvacrol en fin de process présente la stabilité physique du gel et la stabilité du piégeage du carvacrol les plus optimales. / The objective of this study is to demonstrate that the presence of konjac glucomannan (KGM) in a potato starch matrix enhances its physical stability without inhibiting the molecular encapsulation of aroma compounds by amylose. For that purpose, the two selected polysaccharides are from plant tubers, abundant in nature.Starch is known to interact with volatile compounds either by trapping in amorphous phase or by forming inclusion complexes. This phenomenon is called molecular encapsulation. However, at high water content, these starchy matrices exhibit syneresis that can be harmful to the stability of the aroma compounds trapping over time. KGM has the ability to form highly viscous solutions. Our results show that the addition of KGM at low concentration (0.2 %) in starch dispersion (5 %) disrupts the gelatinisation of starch, accelerates the retrogradation of amylose and delays the one of amylopectin. During accelerate aging, the presence of KGM ensures stability of starch suspensions.In starch – KGM matrix, the molecular encapsulation of carvacrol by amylose has been demonstrated. The complexes of caravacrol – amylose are V6III type structure. Their establishment is dependent on experimental conditions. The use of propylene glycol as carrier solvent of carvacrol promotes the formation of complexes between amylose and carvacrol. During accelerate aging, the presence of KGM ensures the stability of carvacrol trapping.The potato starch – KGM matrix with an addition of carvacrol at the end of the process shows the best physical stability of the gel and the best carvacrol trapping.

Au laboratoire, une méthode originale d'encapsulation par transacylation entre l'alginate de propylène-glycol (PGA) et une protéine a été mise au point. Cette méthode est basée sur la création de liaisons amides entre les fonctions amines libres de la protéine et les groupes esters du PGA dans une phase aqueuse émulsionnée (E/H) après alcalinisation. Les microparticules obtenues, stables, biocompatibles et biodégradables, sont potentiellement intéressantes pour la délivrance de substances actives en thérapeutique ou en cosmétique.Le premier objectif de ce travail est d'étudier l'influence des propriétés physicochimiques des deux biopolymères (protéine et PGA) et de leurs solutions, ainsi que l'effet des paramètres de préparation sur la réaction de transacylation et sur les propriétés des microparticules obtenues. Pour cela, la sérumalbumine humaine (HSA) a servi de protéine modèle et les microparticules ont été préparées dans différentes conditions physicochimiques puis caractérisées. Différents liens ont été établis entre les propriétés physicochimiques des solutions initiales des deux polymères et les propriétés fonctionnelles des microparticules obtenues.Le deuxième objectif est de remplacer le PGA, seul polysaccharide utilisable jusqu'à présent pour la microencapsulation par transacylation, par d'autres polysaccharides naturels, dans la préparation de microparticules. Etant donné ses propriétés intrinsèques limitantes, le remplacement du PGA par d'autres esters polysaccharidiques parait avantageux dans le domaine d'application des microparticules.Dans ce travail, le PGA a été remplacé par une série d'esters semi-synthétiques d'alginate puis par d'autres polysaccharides estérifiés naturels (pectines) ou semi-synthétiques (esters polypectiques et esters de l'acide hyaluronique). Les conditions optimales pour l'utilisation de chaque ester ont été alors déterminées. / In our laboratory, an original method of microencapsulation was developed, based on the use of a transacylation reaction, creating covalent bonds between proteins and propylene glycol alginate (PGA). The covalent bonds are created after alkalization of the aqueous phase of a W/O emulsion, without using bifunctional crosslinking reagent.The resulting microparticles, which are stable, biocompatible and biodegradable, have potential applications for the delivery of active compounds for therapeutics or cosmetics.The first aim of this work is to study the influence of the physicochemical properties of the two polymers (protein and PGA) and of their solutions, as well as the effect of the preparation parameters on the transacylation reaction and on microparticle characteristics. For this purpose, human serum albumin (HSA) was picked as a model protein and microparticles were prepared using several physicochemical conditions then characterized. Several relationships were established between the physicochemical properties of the initial solutions of the two polymers and the functional properties of the resulting microparticles.The second purpose is to replace the PGA, only polysaccharide used for microencapsulation by transacylation so far, by other natural polysaccharides in the preparation of microparticles. Given its limiting intrinsic properties, the replacement of PGA by other polysaccharidic esters seems advantageous in the field of microparticle applications.In this work, the PGA was successfully replaced by a series of semisynthetic alginate esters, and then by other polysaccharidic esters, either natural esters (pectin) or semisynthetic esters (polypectate esters and hyaluronate esters). The optimal conditions for the use of each ester were then determined.

La cellulose, bio-polymère composé d’unités glucose, est un composé largement disponible au sein de la biomasse lignocellulosique. Sa dépolymérisation sélective en synthons se heurte cependant à sa forte résistance aux transformations chimiques du fait de sa structure semi-cristalline. L’objectif de la thèse est d’étudier la transformation de la cellulose par catalyse hétérogène. Il a été montré qu’une dépolymérisation partielle de la cellulose en milieu aqueux était promue par les protons issus de l’autoprotolyse de l’eau à 190°C. L’ajout d’un catalyseur solide ayant une acidité de BrØnsted forte dans le milieu réactionnel s’est révélé peu influent sur la conversion de la cellulose. En revanche, la présence de catalyseurs solides possédant une acidité de Lewis forte augmente significativement la conversion de la cellulose en formant sélectivement de l’acide lactique. Cette orientation sélective de la réaction est attribuée à l’aptitude des sites acides de Lewis à coordiner les oligosaccharides solubilisés. L’ajout d’une fonction métallique (Pt) sur un acide de Lewis solide augmente aussi significativement la conversion de la cellulose, en produisant sélectivement de l’acétol et du propylène glycol. La fonction métallique, sous atmosphère d’hydrogène, ne se limite pas à l’hydrogénation des produits finaux mais pourrait aussi intervenir dans des étapes de transfert d’hydrures et de génération de protons. Une conversion efficace de la cellulose résulte ainsi d’une action combinée des protons issus du milieu aqueux générant des oligosaccharides et des sites actifs des catalyseurs hétérogènes bifonctionnels métal-acide. / Cellulose, a biopolymer composed of glucose units, is an abundant and renewable resource. Its selective depolymerisation into building blocks is difficult due to its strong resistance to chemical reactions ascribed to its semi-crystalline structure. The aim of the thesis is to study the transformation of cellulose by heterogeneous catalysis. It has been shown that a partial cellulose depolymerisation in aqueous media was promoted by the hydroxonium ions generated in situ by water autoprotolysis at 190°C. The presence of a solid BrØnsted acid in the reaction media neither improved the cellulose conversion nor led to a particular selectivity into a valuable product. By contrast, solid Lewis acids were capable of significantly improving the cellulose conversion but also of favoring the formation of lactic acid in high yield. It is proposed that the solid Lewis sites intervene via coordination of oligosaccharides, issued from cellulose depolymerisation initiated by hydroxonium ions from water. The addition of a metallic phase such as Pt° on a solid Lewis acid support has also led to remarkable performances in term of extent of cellulose conversion and selectivity towards acetol and propylene glycol. The metallic bi-functionnal catalyst, under hydrogen atmosphere, not only leads to hydrogenated products but could also intervene into hydrides transfer elementary steps. An efficient cellulose conversion is the result of a combined action of hydroxonium ions provided by the hot water media with active sites of the bifunctionnal heterogeneous catalysts.