Les activités anthropiques ont considérablement augmenté la quantité de gaz à effet de serre (GES) dans l'atmosphère et sont un contributeur majeur au réchauffement climatique. Le dioxyde de carbone (CO₂) est considéré le principal gaz à effet de serre qui contribue largement aux changements climatiques. Diverses technologies sont explorées à travers le monde pour la capture et la séquestration du CO₂. Les solutions à base d'amines sont considérées des solvants efficaces, mais ils sont énergivores et ont des impacts négatifs sur l'environnement. L'absorption du CO₂ à l'aide de l'enzyme anhydrase carbonique (AC) comme catalyseur (libre en solution ou immobilisé) est une technologie prometteuse qui offre une sélectivité et une efficacité élevées pour la capture du CO₂, tout en utilisant des solvants non toxiques et moins énergivores. L'AC est un biocatalyseur bien connu, doté d'une aptitude extraordinaire à absorber les molécules de CO₂ (grâce à son énorme constante catalytique (turnover number, TON)), ce qui lui confère une très grande capacité à stimuler l'hydratation du CO₂. L'immobilisation de l'AC sur des surfaces solides améliore la stabilité et la réutilisation de l'enzyme, en permettant une séparation facile des produits de la réaction sans la contamination du biocatalyseur. Dans ce contexte, cette thèse se concentre sur l'étude de l'absorption du CO₂ en utilisant l'AC immobilisée dans différents bioréacteurs. Plus précisément, les principaux objectifs sont: i) de développer un processus enzymatique amélioré en utilisant l'AC immobilisée dans une colonne à garnissage, ii) d'étudier l'absorption du CO₂ dans un contacteur à membrane avec l'enzyme immobilisée sur la surface de la membrane, et iii) de proposer un nouveau procédé enzymatique hybride dans un contacteur à membrane plane en intensifiant l'absorption du CO₂ par l'enzyme immobilisée autant sur la membrane que sur la surface de nanoparticules magnétiques (MNPs). Une nouvelle technique d'immobilisation de l'AC a été développée en combinant (i) la codéposition de Polydopamine (PDA)/Polyethyleneimine (PEI) contenant des groupes fonctionnels aminés pour fonctionnaliser les surfaces et (ii) l'immobilisation covalente de l'enzyme sur les surfaces aminées en utilisant du glutaraldéhyde. L'approche proposée est intéressante en raison de sa simplicité, de l'abondance des fonctionnalités (amine) du PEI, et de la grande capacité d'adhésion du PDA pendant le processus de fonctionnalisation de la surface, ainsi que de la stabilité et de la réutilisation de l'enzyme immobilisée par liaison covalente. Un procédé enzymatique hybride avec l'enzyme AC immobilisée sur la surface du garnissage et des MNPs dispersées dans l'absorbant liquide (eau) a été développé dans un bioréacteur constitué par une colonne gaz-liquide. L'enzyme a été immobilisée sur la surface fonctionnalisée des MNPs et du garnissage par liaisons covalentes. Même après 40 jours, l'enzyme immobilisée sur le garnissage et les MNPs a montré une remarquable stabilité, conservant, respectivement, 80 % et 84,7 % de son activité initiale. Étant donné que l'enzyme immobilisée sur les MNPs fonctionne comme une enzyme libre en solution, le processus d'hydratation du CO₂ s'est amélioré de manière significative, en particulier lorsqu'il y a une plus importante limitation de la diffusion lors du processus enzymatique avec l'enzyme immobilisée sur la surface du garnissage. L'AC immobilisée sur la surface d'une membrane plane en polypropylène (PP) par codéposition de PDA/ PEI par liaison covalente a montré la plus grande activité et a conservé la plupart de son activité initiale après 40 jours (82.3%). Un flux d'absorption de CO₂ de 0,29x10⁻³ mol/m²s a été atteint en intégrant la membrane biocatalytique dans un contacteur à membrane plane (FSMC), en utilisant l'eau comme absorbant. Un taux stable d'absorption a été obtenu pendant l'opération à plus long terme (6 heures), illustrant le potentiel de cette technologie dans des applications industrielles. La résistance au transfert de masse dans les pores de la membrane partiellement remplis de liquide a été réduite par l'hydratation catalysée du CO₂ dans ces pores en présence de l'AC immobilisée. L'absorption de CO₂ dans un contacteur à membrane plane avec de l'AC immobilisée sur la surface de la membrane a été intensifiée en incorporant également l'enzyme immobilisé sur la surface des MNPs dispersés dans la phase liquide. Le processus d'absorption du CO₂ a été amélioré grâce à la présence de MNPs biocatalytiques qui agissent comme une enzyme libre en phase liquide. L'AC a été immobilisée de manière covalente sur la surface des MNPs fonctionnalisées. L'absorption du CO₂ a été améliorée dans ce système hybride innovant de contacteur à membrane intensifié en maximisant l'utilisation du TON de cette enzyme, en particulier à des concentrations plus faibles d'enzyme sur la membrane biocatalytique. Autant la membrane que les MNPs avec l'AC immobilisée ont démontré leur réutilisabilité, en conservant leurs activités initiales même après 10 cycles d'absorption. Le contacteur à membrane intensifié a également montré un fonctionnement stable pendant plusieurs heures. En conclusion, les résultats obtenus dans cette thèse illustrent le fait que la capture du CO₂ utilisant de l'anhydrase carbonique immobilisée peut offrir une stratégie rentable, verte et respectueuse de l'environnement, représentant une alternative attrayante aux technologies traditionnelles qui utilisent des absorbants à base d'amines. Avec la crise environnementale croissante, les technologies enzymatiques prennent de l'importance, ce qui suscite de plus en plus de tentatives pour les mettre en œuvre à l'échelle industrielle. / Anthropogenic activities have significantly enhanced the amount of greenhouse gases (GHGs) in the atmosphere and are a major contributor to global warming. Carbon dioxide (CO₂) is a primary greenhouse gas that contributes to climate change. Various technologies are being explored across the world to tackle CO₂ capture and sequestration. Despite their efficiency, amine-based solutions have negative environmental impact and the process is energy intensive. CO₂ absorption using carbonic anhydrase (CA) enzyme as catalyst (free in solution or immobilized) is a promising technology which offers high selectivity and efficiency in CO₂ capture processes by using nontoxic and more energy efficient solvents. CA is a well-known biocatalyst endowed with an extraordinary turnover number (TON), which offers to it a very high capacity to boost CO₂ hydration. CA immobilization on solid surfaces enhances the enzyme stability, and reusability and provides the ability for easy separation of the reaction products without biocatalyst contamination. In this context, the present thesis focuses on the investigation of CO₂ absorption process using immobilized CA in different bioreactors. More specifically, the main objectives are: i) developing an enhanced enzymatic process with immobilized CA enzyme in a packed-bed column bioreactor, ii) studying the CO₂ absorption in membrane contactor with immobilized CA enzyme on membrane surface, and iii) proposing a novel hybrid enzymatic process in an intensified flat sheet membrane contactor for improving CO₂ absorption via immobilized CA enzyme on both membrane and magnetic nanoparticles (MNPs). An improved CA immobilization technique was developed in this work using two steps: (i) co-deposition of Polydopamine (PDA)/Polyethyleneimine (PEI) with amino functional groups for amine-functionalization of surfaces and (ii) covalent enzyme immobilization on the aminated surfaces using glutaraldehyde. The proposed approach is appealing because of its simplicity, abundant amine functionalities of PEI, and great adhesion capacity of PDA during surface functionalization process, as well as the stability and reusability of immobilized enzyme via covalent bonding. A hybrid enzymatic process with CA enzyme immobilized on packing surface and MNPs dispersed in the liquid absorbent (water) was developed in a gas-liquid packed-bed column bioreactor. CA was immobilized on amine functionalized surface of MNPs and packings via covalent attachments. Even after 40 days of storage in buffer solution, the immobilized CA on packing and MNPs showed remarkable stability, retaining 80% and 84.7% of its original activity, respectively. Since the enzyme immobilized on MNPs operates as a free solution-phase enzyme, the CO₂ hydration process improved significantly, specially when the diffusion limitation in the enzymatic process with immobilized CA enzyme on the packing surface was significant. CA enzyme immobilized on polypropylene (PP) flat sheet membrane surface via co-deposition of PDA/PEI through covalent bonding method showed the highest activity and preserved most of its initial activity after 40 days (82.3%). A CO₂ absorption flux of 0.29x10⁻³ mol/m²s was attained by integrating the biocatalytic membrane into a flat sheet membrane contactor (FSMC) using water as absorbent. Stable CO₂ absorption rate was obtained during a longer time operation (6 hours), illustrating its potential for industrial applications. Mass transfer resistance in partially liquid-filled membrane pores was shown to be reduced by the catalyzed CO₂ hydration in these pores in the presence of immobilized CA. CO₂ absorption in flat sheet membrane contactor with immobilized CA on membrane surface was intensified by the incorporation of immobilized CA on the surface of MNPs dispersed in the liquid phase. CO₂ absorption process was improved due to the presence of biocatalytic MNPs, which act as a free solution-phase enzyme. CA was covalently immobilized on amine-functionalized MNPs surface. The proposed innovative hybrid enzymatic process in the intensified membrane contactor improved the CO₂ absorption by maximizing the utilization of CA's large TON, specially at lower CA loadings on the biocatalytic membrane. Immobilized membrane and MNPs demonstrated their reusability and retained their initial activities even after 10 absorption cycles. The intensified membrane contactor also displayed a stable operation for several hours. In conclusion, the results achieved in our work illustrate that CO₂ capture using immobilized CA can offer a cost-effective, green, and environmentally friendly strategy, representing an attracting alternative to customary technologies using amine-based absorbents. With the growing environmental crisis, enzymatic CO₂ capture technologies are becoming more important, prompting more attempts to implement them on industrial scales.

Le captage et le stockage du dioxyde de carbone est une technologie qui a pour but de capter les émissions de CO₂ d’origine industrielle et de les injecter vers des réservoirs géologiques, afin d’isoler durablement le gaz séquestré du cycle du carbone, et de permettre ainsi de diminuer les émissions anthropiques de gaz à effet de serre. Au Québec, le bassin sédimentaire des Basses-Terres du Saint-Laurent est la structure géologique la plus prometteuse pour l’injection du CO₂ car le bassin est composé d’aquifères salins, notamment l’unité gréseuse de Covey Hill, disposant d’un volume poreux autorisant le stockage de plusieurs milliards de tonnes de CO₂. De plus, ces aquifères sont surmontés d’épaisses roches de couverture, les shales d’Utica et de Lorraine, permettant de limiter la migration verticale du CO₂ vers la surface. Toutefois, l’augmentation de pression reliée à l’injection de plusieurs milliards de tonnes de CO₂ pourrait avoir des impacts hydrogéologiques à l’échelle du bassin, tels que la remontée de la surface libre dans les formations affleurantes, et les migrations latérale et verticale des saumures, vers des aquifères d’eau douce. L’objectif principal de cette thèse est donc d’évaluer les impacts hydrogéologiques potentiels de la séquestration géologique du CO₂ à l’échelle du bassin des Basses-Terres du Saint-Laurent. Afin d’évaluer ces impacts, les perméabilités des formations paléozoïques du bassin ont été évaluées grâce à la ré-interprétation des essais en bout de tiges réalisés dans le bassin, lors de l’exploration qui y a été menée pour la recherche d’hydrocarbures. Ces résultats ont été compilés avec des analyses des carottes de forage pour former un modèle hydrostratigraphique des différentes unités et un modèle conceptuel des écoulements dans le bassin. Ensuite, un modèle numérique en trois dimensions du bassin a été créé afin de simuler différents scénarios d’injection. Les simulations numériques ont permis de montrer l’importance des failles, qui découpent le bassin en différents compartiments, comme éléments capables de limiter les impacts potentiels de l’injection. Ainsi, les simulations ont montré que deux puits d’injection localisés dans deux compartiments différents permettent une injection pouvant atteindre 10 Mt/an éq. CO₂, équivalent à la somme des émissions industrielles captables dans le bassin, durant 100 ans, sans générer d’impacts hydrogéologiques à l’échelle du bassin. En raison de la grande incertitude sur les données d’entrée du modèle, une analyse de sensibilité a été menée pour tenter de définir dans quelles conditions des impacts hydrogéologiques pouvaient se faire ressentir à l’échelle du bassin. Cette analyse a montré que seulement dans un cas très défavorable, pour lequel les failles et l’aquifère sommital voient leurs perméabilités augmenter et pour lequel le sommet du modèle est une limite à flux nul, une remontée de la surface libre d’un à dix-huit mètres pouvait être simulée selon la valeur de la porosité de drainage des formations de surface. L’analyse de sensibilité a aussi montré l’importance du coefficient d’emmagasinement comme étant le paramètre hydrodynamique ayant la plus grande influence dans l’élévation de la charge hydraulique dans le bassin. Les simulations ont aussi montré que la migration de saumures vers la surface est peu probable et que les failles du bassin, présentées comme peu perméables, participent à la diminution des fuites horizontales de saumures. Cependant, il est possible que ces failles permettent la fuite verticale de saumures vers la surface à travers la zone endommagée entourant le coeur de la faille. L’analyse numérique a montré que le coefficient d’emmagasinement des formations, la porosité de drainage à la surface, la perméabilité et l’extension des failles devaient être mieux définis pour obtenir des résultats de simulation plus univoques. Les simulations présentées dans cette thèse bénéficient d’une approche originale, privilégiant la caractérisation géologique détaillée du bassin à la simulation exhaustive des phénomènes physiques pouvant être modélisés. / Geological carbon sequestration is a technology aiming at transferring CO₂ from industrial facilities to geologic reservoirs, insulating the sequestered gas from the carbon cycle, allowing to reduce anthropic greenhouse gas emissions. In the province of Quebec, the most promising geological structure for carbon capture and storage is the St. Lawrence Lowlands sedimentary basin. This basin contains saline aquifers in which it is potentially possible to store several billion tons of CO₂. These aquifers are overlain by thick impervious caprocks, the Utica and Lorraine shales, preventing vertical migration of CO₂ toward the surface. However, such an injection implies that hydrogeological impacts of injection may be transmitted within the entire basin as pressure builds up, which may lead to water table rise in unconfined aquifers, and horizontal and vertical brine leakage from the reservoir to freshwater aquifers. The main objective of this thesis is to assess potential hydrogeological impacts of CO₂ sequestration at the basin scale in the St. Lawrence Lowlands basin. In order to assess these impacts, the permeabilities of the Paleozoic formations have been evaluated by reinterpreting the raw data of drillstem tests that have been conducted in the basin, during hydrocarbon exploration campaigns. These results have been integrated into a core plug analysis database to create a hydrostratigraphic model of the units and a conceptual flow model of the basin. Subsequently, a 3D geological model of the St. Lawrence Lowlands basin has been modified to incorporate faults and has been imported into the FEFLOW numerical model to simulate the injection of CO₂ in the basin. The simulations demonstrate the role played by faults, which divide the basin into multiple compartments and limit the pressure buildup across the basin. Simulations show that two wells located in two different compartments are enough to maintain an injection rate of 10 Mt/yr eq. CO₂ during a hundred years without generating hydrogeological impacts. Due to the significant uncertainty that affects parameter values, a sensitivity analysis has been undertaken to define a set of conditions that allow hydrogeological impacts to occur at the basin scale. This analysis has shown that only under very unfavorable conditions, in which faults and the top aquifer have a high hydraulic conductivity and the top boundary of the domain is a no-flow boundary condition, a watertable rise ranging from 1 to 18 meters may occur, depending on the specific yield of the uppermost formations. The sensitivity analysis has also shown that the specific storage is an important hydrodynamic parameter explaining pressure buildup within the basin, but is also the most uncertain parameter. Simulations have shown that brine leakage to the surface is unlikely. Faults, which have a low hydraulic conductivity, also tend to lower the risk of horizontal brine leakage. However, vertical brine leakage to the surface is possible through the damaged zones surrounding fault cores. Numerical analysis has shown that the storage coefficient, the specific yield of surface formations, the permeability and proximity to the surface of faults have to be better defined for better predicting the impacts of CO₂ injection in the basin. The simulations conducted during this thesis present an original approach, favoring detailed geological characterization of the basin over an exhaustive simulation of physical phenomena.

Thèse en cotutelle : Université Laval, Québec et Université de Rennes I, France / Le réchauffement climatique dû à l’augmentation des émissions de gaz à effet de serre constitue l’une des problématiques majeures actuelles. Dans ce contexte, le stockage du CO₂ dans des réservoirs géologiques se présente comme un moyen susceptible de limiter les conséquences de ces émissions sur l’environnement. Pour des raisons sécuritaires, cette méthode de gestion nécessite une surveillance continue des réservoirs de stockage à l’aide de capteur IR pouvant descendre dans les puits. L’application de cette technologie nécessite également de connaitre le comportement du CO₂ lors des différentes étapes de stockage, notamment lorsqu’il est dans son état supercritique. C’est pourquoi la microfluidique est actuellement utilisée afin de simuler et comprendre les phénomènes liés à l’injection et au stockage du CO₂ sous forme supercritique. La mise en œuvre d’une telle approche requiert : (i) le développement de nouvelles solutions compactes pour la surveillance in situ des réservoirs en continu pour sécuriser les sites de stockage et; (ii) la bonne compréhension du comportement du CO₂ lors des différentes étapes de stockage.Le premier axe de recherche consiste à synthétiser des matériaux vitreux afin d’optimiser l’efficacité d’un capteur optique de CO₂ pour la surveillance des sites de stockage en aquifère salin et susceptible de détecter d’autres gaz, tels le méthane ou le monoxyde de carbone. Le capteur doit pouvoir être déployé en profondeur et capable de détecter des concentrations inférieures à 1000 ppmv pour repérer rapidement d’éventuelles fuites. Les verres de chalcogénures dopés avec des ions de terres rares spécifiques, peuvent produire une luminescence qui peut ensuite être utilisée pour détecter les signatures infrarouges de toutes les molécules possédant des bandes d'absorption dans la région spectrale 3-5 μm. Les compositions vitreuses Ga₅Ge₂₀Sb₁₀(Se, S)₆₈ (%mol.) dopées Pr³+ et Dy³+ ont été développées en vue de réaliser un capteur environnemental de CO₂. Le potentiel de ces matériaux pour la multidétection de gaz (CO₂, CH₄ et CO) a également été exploré. Les systèmes microfluidiques HP/HT actuels ne permettent pas de coupler simultanément la spectroscopie infrarouge et Raman à ces dispositifs. Ce problème est dû à l’utilisation du verre Pyrex associé au wafer de silicium pour la fabrication des microréacteurs. C’est pourquoi le deuxième axe de recherche développé au cours de cette thèse vise à explorer différents systèmes vitreux pour trouver une alternative au Pyrex. Le verre en question doit présenter le meilleur compromis entre les propriétés optiques, thermomécaniques et électriques visées. Ainsi, des verres à base de GeO₂ ont été développés pour répondre aux spécifications attendues, telle que le procédé de collage anodique utilisé pour fixer le verre au wafer de silicium. La composition vitreuse retenue pour les tests est 70GeO₂-15Al₂O₃-10La₂O₃-5Na₂O (%mol.). / Global warming due to the increase of greenhouse gas emissions is one of the main current challenges. In this context, the CO₂ storage in geological reservoirs appears as a likely way to limit the consequences of these emissions on the environment. For safety reasons, this management method requires continuous monitoring of the storage tanks by using IR sensors who can go down into the wells. The application of this technology also requires to know the CO₂ behavior during various storage steps, in particular when it is in its supercritical state. This is why microfluidics is currently used to simulate and understand the phenomena related to the injection and storage of CO₂ in supercritical form. The implementation of such approach requires: (i) the development of novel compact solutions for in situ continuous gas monitoring to secure the storage site and; (ii) a better understanding of the CO₂ behavior during the different storage steps.The first research axis of this thesis has consisted in developing vitreous active materials to increase the efficiency of optical CO₂ sensor (and eventually other gas like CH₄ or CO) for their continuous monitoring in saline aquifer storage sites. This sensor must be able to be deployed in depth and be sensitive to CO₂ concentrations below 1000 ppmv to quickly identify any leak. Chalcogenide glasses doped with specific rare earth ions may provide broadband luminescence that can be used to detect infrared signatures of all molecules whose absorption bands are located in the 3-5 μm spectral region. Glass compositions Ga₅Ge₂₀Sb₁₀(Se, S)₆₈ (mol.%) doped Pr³+ et Dy³+ have been developed in order to be integrated into a functional environmental CO₂sensor. The multi-sensing gas (CO₂, CH₄ et CO) potential of these materials has also been investigated. Current HP/HT microfluidic systems do not allow coupling FTIR and Raman spectroscopies. This problem is due to the using of Pyrex glass for the manufacture of these microreactors. That is why the second research axis developed during this thesis has consisted in exploring various vitreous systems to propose an alternative to the Pyrex glass. The target glass had to demonstrate the best compromise between the desired optical, thermomechanical and electrical properties. In this way, glasses based on GeO2 have been developed to meet these specifications, such as the anodic bonding process used to attach the glass on the silicon wafer. The glass composition selected after the completed studies is 70GeO₂-15Al₂O₃-10La₂O₃-5Na₂O (mol.%).