Extrait remanié de: Thèse--Sc. phys.--Paris, 1967. / C.N.R.S. A.O. 432. Extrait des "Proceedings of the International conference on the physics of semiconductors", Kyoto, 1966. Journal of the physical Society of Japon. Vol. 21. Supplément, 1966, 4 f.

L'objectif de ces travaux concerne la synthèse de matériaux thermoélectriques, pouvant être utilisés pour la réalisation de modules à transfert de chaleur, par électrochimie en mode pulsé. Cette forme avancée de l électrodéposition est souvent citée dans la littérature comme susceptible d améliorer la morphologie des dépôts. Les matériaux visés sont ceux de la famille du tellurure de bismuth.La première partie de ce travail a été consacrée à l étude des différents phénomènes fondamentaux intervenant dans la synthèse pulsée. Le type de nucléation a été déterminé, se révélant être de type instantané 3D. L identification des phénomènes de transfert de charge et de matière a permis de définir les paramètres d impulsion conduisant à un dépôt. La morphologie a été optimisée par l application de paramètres d impulsions adéquats.La synthèse de films de Bi2Te3 de 5 m d épaisseur a ensuite été réalisée. Des dépôts possédant un excès de bismuth ou un excès de tellure ont été obtenus en modulant à la fois les paramètres d impulsion et l électrolyte. La mesure des propriétés thermoélectriques a mis en évidence que l association du mode pulsé et d un traitement thermique permet d obtenir des dépôts plus performants qu'en mode continu. La dernière partie s est intéressée à la synthèse en mode pulsé du composé ternaire à base d antimoine. L étude de la composition a montré qu'il est nécessaire d augmenter la quantité de bismuth et d antimoine dans l électrolyte pour obtenir la stœchiométrie Bi0,5Sb1,5Te3. La mesure des propriétés physiques a mis en évidence une conductivité de type p directement après synthèse ainsi que l intérêt du mode pulsé pour la résistivité électrique des films. / The objective of this work is the pulsed electrodeposition of thermoelectric materials, which can be used for the manufacture of heat transfer modules. This advanced form of electrodeposition is often mentioned in the literature to improve the morphology of deposits. The aimed materials are compounds of bismuth telluride family.The first part of this work has been dedicated to the study of fundamental phenomena operating in pulse mode. The nucleation type was determined, which is 3D instantaneous type. The charge and mass transfer phenomena were identified, allowing the definition of an optimal deposition range. Finally, the parameters giving the optimal morphology have been determined.The syntheses of 5 m thickness Bi2Te3 films have been carried out. Deposits having an excess of bismuth or an excess of tellurium were obtained by varying pulse parameters and the electrolyte composition. Thermoelectric properties measure underlined that the association of pulse mode and annealing allows to obtaining deposits more efficient than in continuous mode.The last part has been dedicated to the synthesis in pulse mode of antimony ternary compounds. The study of the composition showed that it is necessary to increase the quantity of bismuth and antimony in the electrolyte to obtain the stoichiometry Bi0.5Sb1.5Te3. The measure of physic properties evidenced p-type conductivity directly after synthesis as well as the interest of pulse mode to improve the electrical resistivity of films

Reproduction de : Thèse doctorat : électrochimie / chimie des matériaux : Metz : 2003. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliographiques.

Th.--Sci. phys.--Lille 1, 1977. N°: 375.

Th. 3e cycle--Phys. des matér.--Lille 1, 1979. N°: 770.

Du fait de leur grande qualité optique, les monocristaux sont largement utilisés dans le domaine de la photonique, pour l’émission laser de puissance, la conversion de fréquence,.... Les monocristaux sont toutefois limités par leur mode fabrication qui est lent et onéreux et par la difficulté d’obtenir des pièces de grandes dimensions. Les verres tellurites sont des candidats de choix en raison de leur réponse non-linéaire élevée, leur mise en forme aisée et leur faible coût de production. Toutefois, pour certaines applications nécessitant des effets non-linéaires de second ordre, les verres ne peuvent pas être utilisés en raison de leur isotropie optique. Au cours de cette thèse, nous avons donc entrepris l’élaboration de composites vitrocéramiques tellurites composés de cristaux non-centrosymétriques capables de générer un signal de seconde harmonique. Les composites sont élaborés par co-frittage SPS d’une poudre de verre et de cristaux. Nous nous sommes également intéressés à la réalisation de céramiques transparentes tellurites pour l’élaboration de cavités lasers de dimensions millimétriques. Les matériaux tellurites sont en effet des candidats intéressants en raison de leurs indices de réfractions linéaires élevées et leurs basses énergies de phonon qui favorisent les transitions radiatives. Les céramiques transparentes ont été obtenues par un procédé innovant de cristallisation complète et congruente du verre qui allie la facilité de mise en forme du verre et les propriétés de la céramique finale. Nous avons également mise en œuvre la réalisation d’une nouvelle céramique transparente tellurate (TeVI) par frittage SPS d’une poudre céramique broyée. Les composés tellurates ont l’avantage de présenter de basses énergies de phonons et des propriétés diélectriques micro-ondes intéressantes. / Owing to thier high optical quality, single-crystals are widely used in photonics, for high power laser, frequency conversion… However, single-crystals are constrained by their manufacturing process which is slow and expensive and because it difficult to obtain large parts. Tellurite glasses are ideal candidate due to their high nonlinear response, the easy glass shaping and their low manufacturing cost. Nonetheless, for some kind of applications requiring second order nonlinear effects, glasses can’t be used because of their optical isotropy. During this thesis, we undertook the elaboration of tellurite glass-ceramics composites consisting of noncentrosymmetric crystals able to generate second harmonic signal. Composites are elaborated by SPS co-sintering of a glass powder and crystals. We are also interested in the elaboration of transparent tellurite ceramics in order to make millimetric laser cavities. Indeed, tellurite-based materials are interesting candidates owing to their high nonlinear refractive index and their low phonon energy, which favors radiative transitions. Transparent ceramics have been fabricated by an innovative way, the full and congruent crystallization of glass which combines the easy glass shaping and the properties of the final ceramic. We have also developed the elaboration of a new transparent tellurate ceramic (TeVI) by SPS sintering of a crushed ceramic powder. Tellurate compounds have the advantage of showing low phonon energy and interesting microwave dielectric properties.

Les travaux relatifs aux composés du tellure sont relativement récents et peu nombreux. L'étude systématique des propriétés chimiques et structurales de composés oxygénés du tellure +IV a été entreprise au laboratoire de manière à préciser les caractéristiques de la liaison tellure-oxygène et notamment d'apprécier l'influence du doublet inerte 5s2 sur l'architecture du réseau cristallin...

Ces dernières années ont vu un intérêt croissant pour l'application de nanoparticules de chalcogénure (IP) (par exemple Se, Te) dans divers secteurs industriels, y compris l'énergie, les aciers, le verre et le raffinage du pétrole. Le chalcogénure métallique fluorescent (par exemple CdSe, CdTe) NPs sont utilisés dans les cellules solaires, les capteurs optoélectroniques et aussi dans le domaine de la biologie et de la médecine pour l'imagerie ou de détection comprenant biolabelling. En outre, en raison de la forte toxicité des oxyanions chalcogènes (à savoir, sélénite, séléniate, tellurites et tellurate), leur libération dans l'environnement est très préoccupante. Ainsi, mettre l'accent a été donné dans cette thèse sur le développement d'un nouveau procédé de synthèse microbienne des NPs chalcogénures en combinant le traitement biologique des eaux usées Se / Te contenant avec biorecovery de Se / Te sous la forme de Se / Te chalcogénures NPs.Une attention particulière a été accordée pour étudier l'effet des métaux lourds (par exemple Cd, Zn et Pd) co-contaminants sur bioréduction sélénite par anaérobie granulaire boues. boue anaérobie granulaire capable de réduire sélénite de séléniure de, en présence de Cd a été enrichie pour la synthèse microbienne de CdSe IP. Il était évident que lorsque Cd est présent avec sélénite, soit il forme un complexe de Se-Cd par adsorption sur biogène Se (0) des nanoparticules après EME-oxyanion ou bioréduction il réagit avec le séléniure aqueux (HSe-) pour former CdSe. Les spectres d'absorption et de fluorescence de la phase aqueuse à confirmer la présence de CdSe IP dans la phase aqueuse. spectroscopie Raman et X-ray spectroscopie de photoélectrons (XPS) analyse l'appui de cette constatation. La formation d 'une couche alliée de CdSxSe1-x à l'interface entre le noyau et CdS CdSe shell dans la boue a également été observée. Des études détaillées sur les substances polymères extracellulaires (EPS) révèlent que la teneur en protéines et en polysaccharides comme augmenté dans les EPS extraites de boues enrichi tandis que les substances humiques comme diminué. chromatographie d'exclusion de taille (SEC) des EPS révèle en outre une empreinte distincte pour les protéines et les substances humiques-like, avec une augmentation de haute teneur en protéines comme poids moléculaire et l'apparition de nouveaux pics pour les substances humiques comme dans les EPS après l'enrichissement.Anaérobie des boues lit granulaire (UASB) à courant ascendant a été utilisé pour la première fois pour le retrait continu de tellurite des eaux usées synthétique et la récupération du Te comme biogénique Te (0). La spectroscopie aux rayons X à dispersion d'énergie (EDS), diffraction des rayons X (XRD) et analyse spectroscopique Raman de la biomasse a confirmé le dépôt de Te (0) dans la biomasse. Il était évident que la majorité du Te (0) a été piégé principalement dans l'EPS entourant la biomasse, qui peut être facilement séparé par centrifugation / Recent years have seen a growing interest in the application of chalcogenide nanoparticles (NPs) (e.g. Se, Te) in various industrial sectors including energy, steels, glass and petroleum refining. The fluorescent metal chalcogenide (e.g. CdSe, CdTe) NPs are used in solar cells, optoelectronic sensors and also in the field of biology and medicine for imaging or sensing including biolabelling. Moreover, due to the high toxicity of chalcogen oxyanions (i.e., selenite, selenate, tellurite and tellurate), their release in the environment is of great concern. Thus, emphasize was given in this thesis on the development of a novel microbial synthesis process of chalcogenide NPs by combining biological treatment of Se/Te-containing wastewaters with biorecovery of Se/Te in the form of Se/Te chalcogenides NPs.A special focus was given to study the effect of heavy metal (e.g. Cd, Zn and Pd) co-contaminants on selenite bioreduction by anaerobic granular sludge. Anaerobic granular sludge capable of reducing selenite to selenide in the presence of Cd was enriched for the microbial synthesis of CdSe NPs. It was evident that when Cd is present along with selenite, it either forms a Se-Cd complex by adsorption onto biogenic Se(0) nanoparticles after Se-oxyanion bioreduction or it reacts with aqueous selenide (HSe-) to form CdSe. The absorption and fluorescence spectra of the aqueous phase confirm the presence of CdSe NPs in the aqueous phase. Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis support this finding. The formation of an alloyed layer of CdSxSe1-x at the interface between the CdSe core and CdS shell in the sludge was also observed. Detailed studies on the extracellular polymeric substances (EPS) reveal that the protein and polysaccharide-like content increased in the EPS extracted from enriched sludge while humic-like substances decreased. Size exclusion chromatography (SEC) of EPS further reveals a distinct fingerprint for proteins and humic-like substances, with increase in high molecular weight protein-like and the appearance of new peaks for humic-like substances in the EPS after the enrichment.An upflow anaerobic granular sludge bed (UASB) reactor was used for the first time for continuous removal of tellurite from synthetic wastewater and the recovery of Te as biogenic Te(0). Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopic analysis of biomass confirmed the deposition of Te(0) in the biomass. It was evident that the majority of the Te(0) was trapped predominantly in the EPS surrounding the biomass, which can be easily separated by centrifugation

Les verres de tellures sont des matériaux récemment remis au goût du jour pour des applications en optiques. Certaines compositions permettent en effet de transmettre la lumière loin dans l’infrarouge au-delà de 20 µm, mais leur tendance naturelle à recristalliser rend difficile la fabrication d’objet pour la photonique telle que des fibres optiques. Des verres du système Te-Ge-Se ont été développés dans le cadre du projet Darwin de l’Agence Spatiale Européenne permettant de détecter la bande d’absorption du CO2 à 15 µm. La première fibre optique monomode a été obtenue à partir d’une nouvelle méthode de fabrication de préforme par moulage. Les verres de tellure du système Te-Ge-AgI sont les seuls à ne pas présenter de pic de cristallisation en analyse thermique. Leur stabilité a été mise à profit pour développer des fibres optiques avec un niveau très bas de pertes optiques, de l’ordre de 3 dB∙m-1, ce qui constitue un record. Ces fibres ont été utilisées pour mettre en œuvre des expériences de spectroscopie par ondes évanescentes permettant d’accéder à une gamme de longueurs d’onde encore jamais atteinte de 2 à 16 µm. Ce gain sera de première importance pour la mise en service de ces fibres en biologie ou médecine.Par ailleurs, les verres de tellure sont les verres présentant les conductivités électroniques les plus élevées jamais mesurées. Il s’agit donc de matériaux potentiellement intéressants pour la thermoélectricité. Certaines compositions du système (Te/Se)-(As/Sb/Bi)-(Cu/Ag) ont été synthétisées et caractérisées. Des matériaux composites obtenus par broyage et compression de poudres de verre et de Bi0.5Sb1.5Te3 cristallisé ont été préparés. Ces derniers présentent un ZT = 0.365 à 413 K, ce qui est encourageant pour l’avenir. / The tellurium-based glasses are of interest because of their transparency in the mid- and far-infrared range. Tellurium-based glasses and optical fibers can be used for the detection the atmosphere of terrestrial planets in Darwin project and the identification of chemical species in the daily life. For the detection of CO2 (15 µm) on exoplanet, high purity Te-Ge-Se experimental single mode fiber which can transmit light up to 16 μm has been successfully fabricated based on a new preform molding process. Moreover, Te-Ge-AgI glasses, which present no crystallization peak and far infrared transmittance beyond 30 μm (as bulk), are also candidates for infrared sensing. A structural model proposed in this work provides some explanations on their good thermal stability. Low-loss single index fibers drawn from these glasses have shown their capabilities to collect mid-infrared spectra from 2 to 16 µm. To the best of our knowledge, it is the first fiber evanescent wave spectra collected on such a wide range. This achievement will be essential for future medical applications.Otherwise, tellurium-based glasses, due to the intrinsic poor thermal conductivity and high Seebeck coefficient, are good candidates as new materials in the thermoelectricity field. Te-As-Se-Cu glass with the introduction of copper up to 25% has been explored. By sintering this glass with Bi0.5Sb1.5Te3, glass-ceramic composites were also obtained exhibiting maximum zT values equal to 0.365 at 413 K.

Antimoine (Sb) et tellure (Te), sont des contaminants peu étudiés (isotopes stables) et leurs radionucléides artificiels peuvent être rejetés dans le milieu aquatique lors des accidents nucléaires. La connaissance de leurs comportements biogéochimiques respectifs est nécessaire à l'évaluation du risque radiologique post-accidentel.Ce travail présente des données originales sur le comportement biogéochimique de Sb et de Te dans les systèmes de transition continent-océan, tels que l'estuaire de la Gironde et la rivière du Rhône. Un suivi de 14 ans et des campagnes océanographiques dans le bassin versant de l’estuaire de la Gironde ont permis d’identifier des concentrations, des flux, et des réactivités (variabilités spatio-temporelles et distribution solide/liquide) plus élevés pour Sb que pour Te, mettant en évidence un comportement additif pour Sb et de soustraction pour Te le long des gradients de salinité et de turbidité estuariennes. Des expériences couplant l’adsorption d’isotopes marqués sur des matières en suspension (MES) et des extractions sélectives des phases porteuses, suggèrent que les formes apportées de Sb et de Te sont plus mobiles et potentiellement plus biodisponibles que leurs équivalents naturels. De plus, l’observation de la bioaccumulation non-négligeable de Sb et de Te naturels dans les huîtres sauvages à l’embouchure de l’estuaire permet d’envisager une absorption potentielle de leurs homologues radioactifs.Ainsi, le développement de scenarios de dispersion de radionucléides rejetés dans les zones de transition dépendra (i) de la position géographique de la source (Rhône) et/ou de la zone de turbidité maximale (ZTM; système fluvio-estuarien de Gironde), (ii) de la situation hydrologique pendant et post accident, ainsi que (iii) de la réactivité biogéochimique et des temps de demi-vies des radionucléides. Les premiers scénarios de dispersion de radionucléides dans l'estuaire de la Gironde suggèrent (i) un transport préférentiel de Sb dissous vers la zone côtière, et (ii) une forte rétention de Te radioactif dans la ZTM si la dernière est présente en aval du site d’accident, impliquant le risque de migration saisonnière de la radioactivité vers la ville de Bordeaux pendant l’étiage suivant. Ainsi, la dynamique intra estuarienne (marée, débit et migration de la ZTM) sera le facteur prédominant dans le devenir de Te radioactif, depuis son rejet jusqu’à sa désintégration complète en iode radioactif. L’ensemble de ce travail met en évidence la nécessité d’une évaluation plus approfondie de la radiotoxicité potentielle de Sb et Te lors de leurs rejets en milieu aquatique. / Antimony (Sb) and tellurium (Te) are relatively uncommon contaminants (stable isotopes) and may form short-lived fission products (radionuclides) released into the environment during nuclear power plants accidents. Little is known about their respective biogeochemical behaviours, necessary for general contamination studies and post-accidental radiological risk assessment.This work provides original knowledge on Sb and Te biogeochemical behaviour in highly dynamic continent-ocean transition systems: the Gironde Estuary and the Rhône River. Concentrations, spatial/temporal variations, solid/liquid partitioning (Kd), and fluxes are studied from long-term records at the watershed scale. Four estuarine sampling campaigns during contrasting hydrological conditions show higher Sb solubility and Te particle affinity in the estuary than in the upstream fluvial reaches. Historical records (1984-2017) in wild oysters from the estuary mouth do not show clear trends of past or recent contamination, but measurable bioaccumulation suggests that potential uptake of radionuclides is likely to occur. Combined adsorption experiments using isotopically-labelled (spiked) Sb and Te, and subsequent selective extractions of carrier phases from suspended particulate matter (SPM) suggest that spiked Sb and Te are more mobile and potentially bioaccessible than their environmental (inherited) equivalents. Radiotracer adsorption experiments using environmentally representative concentrations of both Gironde and Rhône systems underpin that highly soluble elements may show contrasting reactivity between inherited and spiked forms.Radionuclide dispersion will greatly depend on (i) the geographical position of the source (Rhône) and/or the maximum turbidity zone (MTZ; Gironde fluvial-estuarine system), (ii) the succession of hydrological situations during and after the accident, and (iii) the biogeochemical reactivity and half-lives of the radionuclides. First scenarios on hypothetical dissolved radionuclide dispersion in the Gironde Estuary suggest (i) low sorption of Sb to the SPM, implying a transport of radionuclides in dissolved phase towards the coast, and (ii) high retention of Te within the MTZ, especially for accidental releases during flood conditions, linking the fate of radioactive Te to long estuarine SPM residence times (1-2 years). Potential upstream migration of Te radionuclides in the MTZ towards the city of Bordeaux during the following summer season and Te decay into radioactive iodine warrants further evaluation of the associated potential radiotoxicity.