Le mercure est un élément très particulier connu par sa densité et sa pression de vapeur élevé. C’est un élément omniprésent dans l'environnement et considéré comme un polluant mondial. Dans les eaux naturelles, le mercure est présent à des concentrations très faibles. Pour cette raison, un grand nombre de techniques analytiques ne permettent pas sa mesure directe, ce qui nécessite souvent une étape de préconcentration. La première partie de cette étude est axée sur le développement des méthodes analytiques pour la mesure du mercure par extraction en phase solide. Deux méthodes analytiques ont été développées, une technique basée sur le mécanisme d'échange d'anions en utilisant l'ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) et Une autre basée sur l'extraction en phase solide de mercure en utilisant le 5-phenylazo-8-hydroxyquinoline et la détection par CV-AFS (Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectroscopy). La dernière partie de ce travail est consacrée à l’étude de la distribution et le comportement biogéochimique du mercure dans les rivières de la Deûle et de la Lys (Nord de France). Les résultats obtenus montrent des concentrations élevées en mercure total (HgT) dans la Deûle, site contaminé par les activités de l'ancienne fonderie "Metaleurop". Les concentrations mesurées dans la Lys sont beaucoup plus faibles. Bien que les sédiments de la Deûle soient très chargés par HgT par rapport aux sédiments de la Lys, des pourcentages de methylmercure beaucoup plus élevés ont été trouvées dans la Lys. / Mercury is a very particular element conferred by its high density and vapor pressure. It is a ubiquitous element in the environment and considered as global pollutant. Mercury is among the most hazardous environmental pollutants, given by its organic form, methylmercury (MeHg or CH3Hg). In natural waters, mercury is present at very low concentrations. For this reason, most analytical techniques do not achieve accurate direct measurement of Hg which necessitates preconcentration to meet their limit of detection. The first part of this study focuses on the development of analytical methods for the measurement of mercury by solid phase extraction. Two analytical methods have been developed; one based on the anion exchange mechanism using ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) and the other one based on the solid phase extraction of mercury using 5-phenylazo-8- hydroxyquinoline and detection by CV-AFS (Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectroscopy). Part of this work also includes the distribution and biogeochemical behavior of mercury in rivers of the Deûle and Lys (Northern France). The results have showed high concentrations of total mercury (HgT) in the Deûle contaminated by a former smelter "Metaleurop". The concentrations of HgT measured in the Lys are much lower. Although Deûle sediments are highly burdened with HgT as compared to Lys sediments, much higher percentage of methylmercury is found in Lys River. Suspended particles are the major Hg carrier phase and transporters of Hg pollution from Deûle to Lys River.

Thèse doctorat : Chimie et Physico-Chimie Moléculaires : Nancy 1 : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre.

Thèse de doctorat : Chimie et Physico-chimie Moléculaire : Nancy 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Thèses (M.Sc.)--Université de Sherbrooke (Canada), 1997. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les molécules marquées aux isotopes stables, dont on peut assurer la traçabilité biologique grâce aux progrès récents des techniques analytiques, apportent de nouveaux moyens d’investigation du métabolisme. De nouveaux tests de diagnostics cliniques non invasifs sont, à ce jour, de pratique courante (ex. breath test à l’urée 13C). L’intérêt majeur des isotopes stables est évidemment leur innocuité vis-à-vis de l’organisme humain, contrairement aux produits radioactifs. Pour des raisons éthiques bien compréhensibles, l’usage de ces derniers est actuellement proscrit dans les essais in vivo chez l’homme ; dès lors, le développement de méthodes alternatives d’investigations métaboliques ou de diagnostics s’est révélé pertinent. L’objectif principal de notre étude est la mise au point d’un nouvel outil de suivi du métabolisme thyroïdien basé sur la double dilution de marqueurs isotopiques avec l’emploi de molécules marquées régio-sélectivement au carbone 13 (l’une est la sonde métabolique, la seconde le standard de quantification absolue). Les étapes développées sont les suivantes : 1.Biosynthèse du précurseur : la L-tyrosine contenant de 1 à 9 carbone 13 ; 2.Synthèse des hormones thyroïdiennes servant de traceurs biologiques ou de standards internes d’analyse (la thyroxine : 13C9 et 13C6-T4 ; la 3,3’,5-triiodothyronine : 13C9-T3) : optimisation de la voie de synthèse de façon à minimiser les pertes en réactifs marqués ; 3.Ingestion ou injection du traceur (13C6-T4) par l’animal ou par l’homme et collecte d’échantillons de plasma sur une période de temps donnée ; 4.Ajout du standard interne au plasma (13C9-T4 ou 13C9-T3) ; 5.Extraction par solvants, purification et dérivation des hormones thyroïdiennes (endogène, exogène et standard) du plasma ; 6.Analyse et quantification par chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (par suivi des ions spécifiques de chaque entité moléculaire). L’optimisation instrumentale du protocole analytique GC-MS - à savoir la séparation chromatographique et la gestion des ions de masse en mode SIR - a été maîtrisée pour l’analyse de traces de T3 et T4 ; les limites de détection actuelles sont de l’ordre de 20 pg pour chacune des hormones. Une mise en œuvre de tests in vivo de 13C9-T4 comme traceur métabolique a été réalisée sur animaux sous contrôle vétérinaire avec la collaboration du Département de Biochimie Clinique de la « Royal Infirmary » d’Edinbourg. Ils nous ont permis de démontrer la faisabilité de la méthodologie (incorporation de la sonde et son suivi temporel) et la possibilité d’utiliser ces traceurs comme sondes chez l’homme. The principal objective of this thesis is the development of a new tool for the study of the thyroid metabolism based on double isotopic dilution technique with the use of two isotopomers of the same hormone enriched with distinct carbon 13 contents (one as metabolic tracer, the second as internal standard). The successive stages of the methodology are described below: 1.Biosynthesis of the starting material (L-tyrosine) enriched with 1 to 9 carbon 13; 2.Optimized synthesis of the thyroid hormones being used as biological tracers or analytical internal standards (thyroxine : 13C9 and 13C6-T4; 3,3',5-triiodothyronine : 13C9-T3); 3.Incorporation of the tracer (13C6-T4) by the patient and collect of samples of plasma over a given period of time; 4.Internal standard addition to plasma (13C9-T4 or 13C9-T3); 5.Solvent extraction, purification of the thyroid hormones (endogenous, tracer and standard) of the plasma; and derivatization of the thyroid hormones; 6.Analysis and quantification by gas chromatography coupled with mass spectrometry (by follow-up of the specific ions of each isotopomer), monitoring of (m/z) values 970/979 and 976/979 for thyroxine. The instrumental optimization of GC-MS analytical protocol - namely chromatographic separation and management of the ions of mass in SIR mode - was worked out for the analysis of traces of T3 and T4. The limit of detection is 20 pg for each molecule. A first implementation in in vivo tests of 13C9-T4 as a metabolic tracer was carried out under veterinary control on cats and rabbits thanks to the collaboration of the Clinical Department of Biochemistry of Royal Infirmary of Edinburgh. They enabled us to prove the feasibility of the methodology (incorporation of the probe and its temporal follow-up) and the possibility of using these tracers as probes for human beings.

L'analyse de composés à l'état de traces dans des échantillons complexes tels que les fluides biologiques, les matrices environnementales ou les denrées alimentaires nécessite une étape de purification avant analyse afin de limiter la présence d'effets de matrice. Les supports conventionnels d'extraction sur phase solide, bien qu'étant très efficaces pour préconcentrer l'échantillon, conduisent souvent à la co-extraction de composés interférents. Afin de pallier ce manque de sélectivité, des supports sélectifs fondés sur des mécanismes de reconnaissance moléculaire ont été développés. Les immunoadsorbants, reposants sur l'utilisation d'anticorps dirigés contre l'analyte et immobilisés sur un support solide, et les polymères à empreintes moléculaires qui possèdent des cavités spécifiques complémentaires d'une molécule empreinte, ont déjà démontré un fort potentiel pour l'extraction sélective de composés de matrices complexes. Un troisième type de support d'extraction sélective également fondé sur un mécanisme de reconnaissance moléculaire exploitant les propriétés des aptamères a été développé lors de cette étude. Les aptamères sont des oligonucléotides capables de fixer de manière spécifique une molécule avec une affinité comparable à celle des anticorps. Un aptamère sélectionné pour reconnaître la cocaïne a été choisi comme aptamère modèle pour cette étude de faisabilité. Différents supports d'immobilisation ont été évalués et les oligoadsorbants obtenus ont été caractérisés en termes de rétention spécifique et non spécifique, de taux de greffage, et de capacité. La sélectivité du support le plus performant en milieu pur a ensuite été évaluée en réalisant l'extraction de la cocaïne de plasma et de sang. L'analyse chromatographique des extraits obtenus a conduit à des chromatogrammes dépourvus de co-élutions, contrairement à ceux issus des traitements généralement employés, démontrant ainsi l'apport en purification de l'oligoextraction. Ce développement a ensuite été transposé avec succès à un autre aptamère, l'aptamère anti-ochratoxine A. L'oligoadsorbant obtenu s'est montré très rétentif, du fait de sa forte affinité, et a permis l'extraction sélective de l'ochratoxine A du vin. Les résultats obtenus sont très similaires à ceux obtenus avec un immunoadsorbant. De plus, les procédures d'extraction s'avèrent beaucoup plus simples à développer que pour les polymères à empreintes moléculaires.

La gazéification de la biomasse par voie thermochimique apparaît aujourd'hui comme une voie prometteuse pour la production de H2 et CO utilisés dans la synthèse de biocarburants. Le traitement thermique subi par la biomasse entraîne toutefois la production de composés indésirables appelés goudrons (hydrocarbures lourds) dont la teneur dans les gaz de synthèse doit être inférieure à 0,1 mg.Nm-3. Le suivi de la quantité de goudrons produits est, par conséquent, indispensable. Dans ce contexte, une méthodologie d'échantillonnage utilisant la SPME (micro-extraction sur phase solide) a été mise au point pour la quantification de "composés types" représentatifs de la quantité globale de goudrons émis principalement par deux pilotes de gazéification et de pyrolyse. L'introduction de la notion de composés types est destinée d'une part, à simplifier la méthodologie d'échantillonnage et d'autre part, à s'affranchir des éventuelles limitations liées au système de prélèvement des effluents gazeux développé dans le cadre de ce travail pour autoriser l'extraction par SPME. Pour les deux pilotes, 15 composés types ont été retenus. Leur quantification a d'abord nécessité l'étalonnage préalable des fibres SPME (revêtue de polydimethylsiloxane) qui a permis, à plusieurs températures, d'établir les profils d'absorption et de déterminer les coefficients de partage. L'influence des conditions d'extraction sur l'absorption ainsi que les performances du couplage SPME-chromatographie gazeuse ont également été évaluées. De manière à éviter les étalonnages répétitifs, un modèle basé sur la théorie des équilibres thermodynamiques a été développé pour déterminer la valeur des coefficients de partage.

Les travaux relatifs aux composés du tellure sont relativement récents et peu nombreux. L'étude systématique des propriétés chimiques et structurales de composés oxygénés du tellure +IV a été entreprise au laboratoire de manière à préciser les caractéristiques de la liaison tellure-oxygène et notamment d'apprécier l'influence du doublet inerte 5s2 sur l'architecture du réseau cristallin...

Thèse doctorat : Chimie Organique : Strasbourg 1 : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 25 p.