L'entretien des voies navigables nécessite le curage régulier des cours d'eau. Dans les environnements industriels et miniers, les sédiments peuvent être contaminés par divers polluants. Dans le cas où ces derniers s'avèrent être mobiles, l'entreposage des sédiments de curage peut présenter un risque pour l'environnement. Cette étude a porté sur la caractérisation de la mobilité des métaux et des métalloïdes dans les sédiments mis en dépôt. Dans un premier temps, elle a été menée à l'échelle du laboratoire où des essais de lixiviation, en batch et en colonne, ont mis en évidence que le zinc et le cadmium sont mobilisables. L'interprétation des données a permis de déterminer les principales phases et les mécanismes (dissolution cinétique, échange ionique) susceptibles de contrôler la solution. Ces hypothèses ont permis d'élaborer un système simplifié du sédiment étudié qui, intégré aux codes géochimiques CHESS et HYTEC, a permis de reproduire l'ensemble des essais expérimentaux. La modélisation a souligné le rôle majeur du calcium en solution, sur la mobilité des métaux disponibles sous forme échangeable (Zn, Cd et Mn). La mobilité des contaminants inorganiques a également été appréhendée à l'échelle du terrain. Le site étudié contient des sédiments, fortement contaminés, mis en dépôt il y a 30 ans. Cette étape a consisté à caractériser les interactions eau/sédiment au sein du matériel entreposé, notamment par des calculs de spéciation. Puis la dissémination des métaux (Pb, Zn et Cd) vers les couches et l'aquifère sous-jacents au dépôt a été évaluée. Pour cela, des essais de sorption ont été réalisés et un suivi de la qualité des eaux de la nappe de la Craie a été mis en place autour et sous le site. Cette phase a été complétée par une phase de modélisation hydrogéochimique: en prenant en compte les écoulements en zone saturée et non saturée et les mécanismes géochimiques tels la précipitation et l'échange ionique, il a été possible d'évaluer que les temps de transfert des métaux, entre le dépôt contaminé et l'aquifère de la Craie, sont très lents. Ceci s'explique, notamment, par un pouvoir de rétention important des couches sous-jacentes au dépôt. Cette étude a montré qu'après leur mise en dépôt, les sédiments sont susceptibles de libérer les métaux qu'ils contiennent. Ces métaux, sont rapidement immobilisés sous forme secondaires telles les sulfates, les carbonates, les oxydes mais également sous forme échangeable. Ce mécanisme de rétention est réversible, l'immobilisation des métaux n'est donc pas définitive, mais il contribue cependant à retarder la dissémination des métaux dans l'environnement. Ainsi, à l'heure actuelle, aucune pollution de la nappe phréatique n'a été observée suite à la mise en dépôt de ces sédiments, même fortement contaminés.

Le développement de nouvelles technologies pour l'affichage et la vidéoprojection est au cœur des recherches actuelles. Les sources lasers RGB (Red-Green-Blue) apparaissent comme la solution la plus prometteuse. La miniaturisation de telles sources est un défi mais laisse entrevoir de nombreuses applications. Ce travail de thèse s'inscrit à l'interface de ces deux problématiques : la réalisation d'une source laser RGB efficace à partir d'un unique matériau dans l'optique de réduire les coûts de fabrication, et la miniaturisation de cette source par le développement de guides d'ondes microstructurés, assurant ainsi son intégrabilité. Dans cette optique, les verres de fluorozirconates appartenant au système ZBLA (Zr - Ba - La - Al) dopés Praséodyme sont étudiés. Le Praséodyme, présente trois émissions caractéristiques dans le bleu (478 nm), le vert (532 nm), et le rouge (635 nm) et peut être pompé dans le bleu à l'aide d'une diode laser bleue GaN (443 nm). Des guides d'ondes canalisés peuvent être réalisés à la surface des verres de fluorozirconates en utilisant le procédé simple et flexible de l'échange ionique F->Cl-. L'étude est donc divisée en plusieurs phases : élaboration et caractérisation du matériau et réalisation de guides d'ondes canalisés par échange ionique, étude spectroscopique de la terre rare, mesures d'amplification optique et caractérisation du potentiel laser du couple matrice/terre rare.

Des matériaux d'électrode positive pour batteries Li-ion de structures atypiques ont été synthétisés par une réaction de chimie douce qui consiste en l'échange ionique du sodium par le lithium dans les composés lamellaires de type NaxMO2 (x = 2/3 ; M = Co, Co/Mn). Un modèle basé sur la nucléation-croissance au sein du matériau précurseur a été proposé afin d'expliquer le mécanisme de la réaction d'échange ionique. Une comparaison entre les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour différentes structures lamellaires simulées d'après le mécanisme réactionnel proposé et une étude de la réaction d'échange suivie par diffraction des rayons X in situ ont permis dans le cas de O2-LiCoO2 de mettre en évidence les paramètres gouvernants la réaction. Le matériau substitué au manganèse T#2-Li2/3Co2/3Mn1/3O2 a été synthétisé et caractérisé par diffraction des neutrons et diffraction électronique. La stabilité thermique de ce matériau a été étudiée, cette étude a montré la formation à 450°C d'une phase de même composition mais de structure différente. Les propriétés électrochimiques de ces matériaux et les modifications structurales observées au cours du cyclage électrochimique ont été caractérisées.

Les verres à basse énergie de phonons, tels que les verres de fluorozirconates, restent à ce jour des matériaux d'avenir pour leur potentiel en optique active, en particulier pour les systèmes amplificateurs et lasers. Il existe aujourd'hui une demande croissante de systèmes optiques intégrés pour distribuer le haut débit d'informations dans les réseaux métropolitains et locaux des télécommunications. C'est pourquoi des guides planaires ont été réalisés par échange ionique F-/Cl- sur des verres ZBLA (ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3) pour l'amplification optique dans la bande C (1530-1560 nm) des télécommunications. Après avoir déterminé précisément les paramètres temps et température pour l'obtention de guides monomodes à 1,55 µm sur guides plans, des guides canalisés ont été obtenus par un processus de photolithographie, adapté aux verres de fluorures, utilisant un masque de silice. Les paramètres opto-géométriques des guides canaux ont été mesurés. Les propriétés spectroscopiques des verres dopés Er3+ ont été étudiées dans le but de déterminer les paramètres clefs de l'amplificateur optique à 1,55 µm. Afin de tirer parti des diodes laser à forte puissance pour le pompage à 980 nm, les codopages Er3+/Ce3+ et Er3+/Yb3+ ont également été étudiés. Les transferts d'énergie dans ces systèmes codopés se sont révélés efficaces. Un gain "on/off" de 3,9 dB/cm a été démontré à 1530 nm dans un guide canalisé monomode codopé Er3+/Ce3+, avec une dépendance linéaire à la puissance de pompe. Les pertes par propagation ont été estimées de l'ordre de 0,3 dB/cm. Ces résultats sont prometteurs et permettent d'envisager un futur développement de ces systèmes amplificateurs. Par ailleurs, des verres massifs ZBLAN (ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF) dopés Tm3+ ont également été étudiés dans le but d'obtenir une émission laser autour de 1,8 µm. Un rendement de pente a été trouvé égal à η = 8,6 % et le seuil de la puissance de pompe incidente autour de 130 mW, pour un verre dopé 3% Tm3+ l'épaisseur 4 mm, sous excitation à λ = 792 nm.

Dans le cadre de cette thèse, nous avons développé une technique expérimentale basée sur un traitement laser ultraviolet continu permettant la croissance de nanoparticules (NP) d'argent et/ou d'or dans des verres soda-lime préalablement dopés aux ions Ag+ et/ou Au3+. L'originalité de cette méthode réside dans la très forte photosensibilité du verre à la longueur d'onde utilisée (244 nm), par rapport aux résultats de la littérature. Dans les verres échangés à l'argent, des NP de grand diamètre (jusqu'à 250 nm) et très concentrées ont été obtenues et le mécanisme de leur formation a été explicité. Nous avons ensuite montré que les substrats ainsi fabriqués sont adaptés pour la détection d'espèces chimiques faiblement concentrées via l'effet de diffusion Raman exaltée de surface, en choisissant comme molécule test la rhodamine 6G, ce qui était le but initial de ce travail. Nous nous sommes ensuite intéressés à la nanostructuration du verre par des NP d'argent : ainsi, des lignes de NP (de diamètre 80 nm), périodiquement espacées de 160 nm ont été obtenues pour des durées d'insolation " suffisamment longues ". Après avoir caractérisé expérimentalement ces arrangements périodiques de NP d'argent, nous avons montré un très bon accord entre nos résultats expérimentaux et la théorie classique des ripples (ou modèle de Sipe). Ce résultat est sans aucun doute le plus original de ce travail de thèse. D'autre part, nous avons montré que l'insolation laser à 244 nm permet la croissance de NP d'or de diamètre 50 nm dans les verres dopés Au3+ par poling thermique. Le codopage du verre avec des NP d'argent et d'or a également été obtenu

Dans le cadre de cette thèse, nous avons développé une technique expérimentale basée sur un traitement laser ultraviolet continu permettant la croissance de nanoparticules (NP) d’argent et/ou d’or dans des verres soda-lime préalablement dopés aux ions Ag+ et/ou Au3+. L’originalité de cette méthode réside dans la très forte photosensibilité du verre à la longueur d’onde utilisée (244 nm), par rapport aux résultats de la littérature. Dans les verres échangés à l’argent, des NP de grand diamètre (jusqu’à 250 nm) et très concentrées ont été obtenues et le mécanisme de leur formation a été explicité. Nous avons ensuite montré que les substrats ainsi fabriqués sont adaptés pour la détection d’espèces chimiques faiblement concentrées via l’effet de diffusion Raman exaltée de surface, en choisissant comme molécule test la rhodamine 6G, ce qui était le but initial de ce travail. Nous nous sommes ensuite intéressés à la nanostructuration du verre par des NP d’argent : ainsi, des lignes de NP (de diamètre 80 nm), périodiquement espacées de 160 nm ont été obtenues pour des durées d’insolation « suffisamment longues ». Après avoir caractérisé expérimentalement ces arrangements périodiques de NP d’argent, nous avons montré un très bon accord entre nos résultats expérimentaux et la théorie classique des ripples (ou modèle de Sipe). Ce résultat est sans aucun doute le plus original de ce travail de thèse. D’autre part, nous avons montré que l’insolation laser à 244 nm permet la croissance de NP d’or de diamètre 50 nm dans les verres dopés Au3+ par poling thermique. Le codopage du verre avec des NP d’argent et d’or a également été obtenu / In this thesis, we have developed an experimental method based on the use of a continuous ultraviolet laser to process a soda-lime glass doped with either Ag+ or Au3+ ions for the growth of silver and/or gold nanoparticles (NP). The main advantage of method lies in the very high photosensitivity of the glass at the laser wavelength (244 nm), compared to the results of the literature. In silver-exchanged soda-lime glasses, highly concentrated silver NP of large diameter (up to 250 nm) have been obtained and their growth is fully elucidated. We have then shown that these substrates are well-suited to get efficient surface enhanced raman scattering effect with rhodamine 6G as test molecule, which was the first aim of this thesis. A third part is then dedicated to the growth of periodic nanostructures embedded with silver NP at the surface of the glass. Silver NP (of average diameter 80 nm) are aligned along lines periodically spaced by 160 nm. After experimental characterization of these periodic arrangements, we have demonstrated very good agreement between these experimental results and classical ripples theory (known as Sipe’s model in the literature).This result is undoubtedly the most original result of this manuscrit. We have then shown that laser exposure at 244 nm allows the growth of gold NP in soda-lime glass beforehand doped with Au3+ ions by thermal poling. Codoping of the glass containing with both silver and gold nanoparticles has also been achieved

Le développement des technologies optiques dans le domaine de la communication engendre un intérêt pour les matériaux présentant des propriétés non linéaires. Le matériau idéal doit combiner un coefficient non linéaire élevé, de bonnes propriétés optiques et un faible coût de fabrication. Les matériaux vitreux restent de bons candidats pour ce type d'application. La polarisation thermique permet de générer ce genre de propriétés dans les verres. En effet, à des températures de l'ordre de 300°C, l'application d'un champ électrique provoque la migration d'ions mobiles dans le matériau depuis l'anode vers la cathode. Une zone de déplétion en surface est ainsi créée donnant naissance à un champ électrique enterré. En combinant une technique de dépôt métallique, une irradiation laser et l'application d'un champ électrique (poling), il devient possible de réaliser des architectures complexes de migration et d'obtenir ainsi des propriétés optiques non linéaires structurées.

Notre travail de thèse porte sur la réactivité de phosphates de calcium biomimétiques vis-à-vis d'un agent thérapeutique de la famille des bisphosphonates : le risédronate. Ce médicament actuellement commercialisé sous le nom de " Actonel ", est préconisé pour le traitement de certaines affections du tissu osseux telle que l'ostéoporose. Nous nous proposons dans cette contribution d'élucider les mécanismes d'interaction se produisant à l'interface entre des matériaux apatitiques de choix et le risédronate; pour cela les propriétés physico-chimiques des supports examinés ainsi que les caractéristiques de la solution d'incubation ont été prises comme variables expérimentales. L'étude d'adsorption nous a amené dans un premier temps à élaborer des phosphates de calcium présentant différentes caractéristiques physico-chimiques. Pour cela nous avons fait varier les conditions de synthèse (taux de saturation, température, durée de maturation, vitesse d'adition des réactifs...). Nous avons ensuite préparé des sels de risédronate de calcium, et ce afin de spécifier la nature des interactions entre molécules de risédronate et ions calcium en solution. Pour préciser les caractéristiques physicochimiques des précipités (index de cristallinité, modifications structurales, altérations morphologiques...), nous avons fait appel à diverses techniques physico-chimiques complémentaires (DRX, FTIR, Raman, RMN de l'état solide, MEB, MET, ATD/ATG, BET, complexométrie et analyses chimiques). Les solides précipités sont des apatites phosphocalciques qui présentent des compositions chimiques variables (rapport atomique Ca/P de 1,33 à 1,65) ainsi que des propriétés structurales et microstructurales différentes. Leur surface spécifique couvre la gamme de 49 à 201 m²/g. Les solides élaborés dans des conditions physiologiques de pH et de température sont des apatites nanocristallines de basse cristallinité, analogues au minéral osseux; ils sont dotés à leur surface d'une couche hydratée riche en environnements non apatitiques. Ces espèces labiles sont absentes pour l'hydroxyapatite bien cristallisée. L'étude d'adsorption des molécules de risédronate dans tous les cas examinés montre que la fixation de ces espèces par les supports apatitiques se fait selon une cinétique rapide, ce qui atteste de la grande réactivité de ces matériaux vis-à-vis de leur environnement. L'allure des isothermes d'adsorption obtenues dans un domaine de faibles concentrations sont de type Langmuir. La réactivité des solides examinés vis-à-vis des molécules d'adsorbat a été discutée sur la base des caractéristiques physico-chimiques du système. Ainsi divers facteurs sont à prendre en considération pour expliquer la différence de comportement de ces matériaux (composition chimique du support et de la solution, état de surface et présence d'environnement labiles en particulier, microstructure...). L'analyse globale des résultats d'adsorption issus des effets de la composition de la solution sur la fixation des molécules de risédronate et de l'adsorption sur les proportions des ions en solution met en évidence une corrélation entre les groupements phosphonate de la solution et les ions phosphate de la surface des supports. Cette observation traduit l'existence d'un processus d'échange impliquant ces espèces à l'interface minéral-milieu environnant. L'étude menée avec des apatites de basse cristallinité à différents stades de maturation confirme l'implication de cette force motrice. Toutefois, l'évolution des proportions en ions calcium échangées lors de l'adsorption laisse penser que d'autres phénomènes peuvent intervenir. Ainsi l'étude menée dans une gamme de concentration élevée en adsorbat montre des isothermes à plateaux, traduisant l'existence de processus complexes à la surface du solide. En outre, l'étude approfondie réalisée par spectroscopies Infrarouge et Raman et par RMN, sur des supports après contact avec les molécules d'adsorbat, atteste de la présence de fortes interactions impliquant les groupements fonctionnels de l'adsorbat et les sites calcium de la surface des apatites. L'étude comparée avec les sels de risédronate de calcium précipités confirme la formation de phase amorphe typique du composé Ca2BP. L'évolution des nanocristaux apatitiques en présence des molécules de risédronate affecte très peu la composition de la couche hydratée à leur surface et inhibe, par conséquent leur processus de maturation. Sur le plan biologique, la localisation de ces principes actifs à la surface du minéral osseux pourrait être bénéfique dans la mesure où ces espèces peuvent bloquer le processus de vieillissement du tissu osseux et préserver sa réactivité. Afin de limiter les effets secondaires des molécules de bisphosphonates, d'une part, et d'améliorer leur biodisponibilité locale en vue d'élargir leur champ d'application thérapeutique, d'autre part, une approche par diffusion locale semble une voie intéressante. L'ensemble des résultats issus de ce travail constitue une plate forme pour la mise au point d'un dispositif de vectorisation locale du risédronate par des substituts osseux phosphocalciques.

Le développement des technologies optiques dans le domaine de la communication engendre un intérêt pour les matériaux présentant des propriétés non linéaires. Le matériau idéal doit combiner un coefficient non linéaire élevé, de bonnes propriétés optiques et un faible coût de fabrication. Les matériaux vitreux restent de bons candidats pour ce type d’application. La polarisation thermique permet de générer ce genre de propriétés dans les verres. En effet, à des températures de l’ordre de 300°C, l’application d’un champ électrique provoque la migration d’ions mobiles dans le matériau depuis l’anode vers la cathode. Une zone de déplétion en surface est ainsi créée donnant naissance à un champ électrique enterré. En combinant une technique de dépôt métallique, une irradiation laser et l’application d’un champ électrique (poling), il devient possible de réaliser des architectures complexes de migration et d’obtenir ainsi des propriétés optiques non linéaires structurées. / Optical technologies development for communication has triggered a real interest about materials with nonlinear properties. The ideal material should combine a high nonlinear coefficient, good optical properties and a low production cost. Glasses remain very good materials for this kind of applications.Thermal poling is now well known for breaking glasses natural centro-symmetry and inducing second order nonlinearities. Indeed, at temperatures close to 300°C, the application of an electric field induces mobile ions migration from the anode to the cathode.In that case, the space charge created during the poling process generates an efficient macroscopic electrostatic field trapped under the anodic surface of the glass.The combination of silver deposition, femtosecond laser irradiation and thermal poling has been successfully used to realize a complex architecture of ionic migration leading to structuring of second order nonlinear properties at the microscopic scale.

Le nouvel essor industriel du marché des applications mobiles telles que les smartphones ou les tablettes tactiles nécessite de nombreuses recherches afin de concevoir des écrans en verres encore plus résistant. Le procédé d’échange ionique au potassium permet d’améliorer la résistance mécanique des verres grâce à la substitution des ions Na⁺ par des ions K⁺, de plus gros rayon ionique. Elle permet ainsi de bloquer les fissures superficielles du verre et de réduire la casse du matériau. Ce travail est consacré à comprendre le principe de diffusion des ions K⁺ au sein de la structure silicatée de différents verres. Les paramètres, temps, température et composition verrière, influent sur la cinétique de l’échange ionique. Dans les mêmes conditions de trempe, la réduction de la composition à un formateur et à l’ion mobile permet d’améliorer la diffusion et la propagation des ions au sein du matériau. Les conditions de trempe, thermique et temporelle, agissent sur la cinétique de diffusion des ions. Elles réduisent la facilité de déplacement des ions à travers la structure silicaté du matériau avec un changement de comportement au-delà de 8h d’immersion dans les sels fondus. La substitution des Na⁺ par les ions K⁺ et leur différence de taille modifient l’environnement des sites laissés vacants par les ions Na⁺ et modifie la structure silicatée du verre. La spectroscopie IR permet de mettre en évidence les modifications structurales des verres soumis à ce procédé d’échange ionique. Lors de l’introduction des ions K⁺, la structure du verre se dépolymérise et crée des oxygènes non pontants. Ceci permet de montrer que l’échange ionique conduit à l’amélioration du renforcement mécanique des verres. / The new industrial boom of the market for mobile applications such as smartphones or tablets requires much research in order to touch-screens design more resistant. The potassium ion exchange process improves the mechanical strength of glass by Na⁺ ions substitution with K⁺ ions, of larger ionic radius. It thus helps to block surface cracks in glass and reduce breakage of the material. This work is devoted to understand the principle of K⁺ diffusion in the silicate structure of different glasses. The parameters: time, temperature and glass composition affect the kinetic of ion exchange process. In the same quenching conditions, the limitation of the composition just to a former network and a mobile ion can improve the diffusion and the penetration ions inside the material. The quenching conditions, temperature and time, act on the kinetic diffusion. They reduce the mobility of the ions through the structure of the silicate material with a change of behaviour above 8h immersion in molten salts. Substitution of Na⁺ by K⁺ ions having different size affect the environment of the sites left vacant by the Na⁺ ions and modifies the silicate structure of the glass. IR spectroscopy allows highlighting the structural modifications of the glass submitted to this ion exchange process. During the introduction of the K⁺ ions inside the glass, the silicate structure is depolymerized and creates no-bridging oxygens. This allows to demonstrate that the ion exchange lead to the mechanical improvement of the glass.