Thesis (Ph. D.)--University of Wisconsin--Madison, 1950. / Typescript. eContent provider-neutral record in process. Description based on print version record. Includes bibliographical references (leaves 94-95).

Les méthodes de Monte Carlo et Dynamique Moléculaire ont été utilisées pour étudier l’argile hydratée de type Wyoming-montmorillonite. Nous avons examiné le comportement du gonflement et du dégonflement de la montmorillonite sous l'effet de la température, de le teneur en eau et de la nature des différents cations. Un phénomène d’hystérésis a été constaté pendant le processus d’hydratation/déshydratation ainsi que durant le processus de chauffage/refroidissement. La quantité de cations et leur capacité d’attraction ont un rôle important dans ce comportement du gonflement et du dégonflement de l’argile. En outre, l’étude de la diffusion de l’eau et des cations dans l’espace interlamellaire de la montmorillonite montre l’effet du degrés d’hydratation et de la nature des cations (en particulier les polluants) sur la diffusion de l’eau, ainsi que l’effet de la température sur la diffusion des particules présentes dans les inter-couches. Le bon accord de nos résultats de simulation concernant l'argile contenant Li+, Na+, K+ et Ca2+ avec les résultats expérimentaux et d’autres travaux théoriques nous a permis d'étendre notre étude à l'argile comportant des ions métalliques lourds, comme Rb+, Cs+, Ni2+, Zn2+ et Pb2+.Enfin l’étude détaillée de l’effet de la pression sur la montmorillonite montre la variation de la rigidité en fonction de la teneur en eau et permet de prédire des transitions de phase structurales inférieures à 1 GPa. Cette étude montre particulièrement que le module de rigidité peut atteindre des valeurs extrêmement élevées à des pressions relativement modestes d’environ 20 GPa. Ce résultat ouvre clairement la voie pour une nouvelle famille de matériaux ultra-incompressible, et éventuellement ultra dures, composés d’argiles. Ce type de matériaux aux propriétés mécaniques spécifiques et de faibles coûts (abondance des argiles), peut être particulièrement attractif pour de nombreuses applications dans divers domaines. / Monte Carlo and Molecular Dynamic simulation methods have been performed to study hydrated Wyoming-type montmorillonite, a naturally occurring swelling clay, including different monovalent or divalent counterions. Simulations have been also performed to investigate the swelling and shrinking behaviour of montmorillonite under the influence of water content, temperature and different counterions. We found a general phenomenon of hysteresis during both the hydrate/dehydrate and the warming/cooling processes. The quantities of counterions together with their solvation characteristics and their attraction capacities have an important influence on the swelling and shrinking behaviours of this clay. Moreover, investigations on the diffusion behaviours of water and counterions in the interlayer space of montmorillonite show the effect of hydrated degree and different existing cations especially the pollutants on the diffusion of water, as well as the effect of temperature on the diffusion of interlayer particles. The agreement of our simulation results on the clay containing some common cations such as Li+, Na+, K+ and Ca2+, with available experiment and preceding theoretical works, permitted us to extend our study to the clay with heavy metal ions, such as Rb+, Cs+, Ni2+, Zn2+ and Pb2+, some of which have never been studied.Finally, detailed studies on the shrinking behaviours of hydrated montmorillonite under pressure allowed us to shed light on the rigidity of this clay affected by the hydrated degree, where we found a phase transition phenomenon in hydrated montmorillonite with the phase transition pressure less than 1GPa. According to our calculations the bulk modulus reaches extremely high values at modest pressures of ~20 GPa. It would open a route to a new family of ultra-incompressible materials of clay composition. Such materials, and their superior mechanical properties and possibly low cost, could be practically attractive for a number of uses.

Cette thèse présente une approche multi-technique pour l’analyse de la structure et la dynamique de mélanges d’une part de liquides ioniques (LIs) à base du cation 1-butyl-3-méthylimidazolium (Bmim+) couplés à des anions perfluorés (BF4−, PF6−, CF3SO3−, (CF3SO2)2N−), et d’autre part de solvants aprotiques polaires tels que l'acétonitrile (AN), la γ-butyrolactone (γ-BL), le carbonate de propylène (PC). La spectroscopie Raman et la RMN (mesures de déplacements chimiques) ont été utilisées pour sonder les changements de densité électronique au niveau des sites d'interactions spécifiques des LIs et des molécules de solvant en fonction de la composition du mélange. Des calculs de chimie quantique de configurations représentatives ont été réalisés pour compléter l'interprétation des observations spectrales. Des changements importants dans la structure de la solution ont été observés uniquement à faible teneur en LI (xLI <0,2). Il a été établi que les phénomènes de solvatation des ions l’emportent sur l'association ionique pour les solvants à haute donicité (γ-BL, PC) et pour les LIs dont les anions sont volumineux et ont une distribution de charge diffuse (PF6−, (CF3SO2)2N−). Les coefficients de diffusions relatives des molécules de solvant par rapport aux cations en fonction de la concentration dépendent de la nature du solvant et non de celle de l’anion. Dans tous les cas, ces coefficients présentent des valeurs constantes à faible teneur en LI (xLI<0,2), puis croissant fortement (AN), modérément (γ-BL), ou négligeablement (PC) à des concentrations plus élevées de LI. Dans les systèmes à base de BmimPF6, la diffusion des anions a été suivie par la RMN des noyaux 31P. / This thesis presents a multi-technique approach for analysis of the structure and dynamics in the mixtures of ionic liquids (ILs) based on 1-butyl-3-methylimidazolium (Bmim+) cation coupled with perfluorinated anions (BF4−, PF6−, CF3SO3−, (CF3SO2)2N−), on one side, and polar aprotic solvents such as acetonitrile (AN), ), γ-butyrolactone (γ-BL), and propylene carbonate (PC), on the other side. Raman spectroscopy and NMR chemical shift measurements were used to probe changes of electronic density at specific interaction sites of ILs and solvent molecules as a function of mixture composition. Quantum-chemical calculations of the representative configurations were performed to complement the interpenetration of spectral observations. Important changes in the structure and dynamics are observed only at low IL content (xIL<0.2). It was established that ion solvation phenomena prevail over those of ion association for the solvents of high donicity (γ-BL, PC) and for ILs whose anions are bulky and have diffusive charge distribution (PF6−, (CF3SO2)2N−). The relative diffusion coefficients of solvent molecules to cations as a function of concentration depend on the nature of the solvent but not on the anion. In all cases these relative coefficients exhibit constant values at low IL content (xLI<0.2) and then increase steeply (AN), moderately (γ-BL) or negligibly (PC) at high IL concentrations. In BmimPF6-based systems anionic diffusivities were followed via RMN of 31P nuclei.

The boundary element method (BEM) has become a powerful method for the numerical solution of boundary-value problems (BVPs), due to its ability (at least for problems with constant coefficients) of reducing a BVP for a linear partial differential equation (PDE) defined in a domain to an integral equation defined on the boundary, leading to a simplified discretisation process with boundary elements only. On the other hand, the coefficients in the mathematical model of a physical problem typically correspond to the material parameters of the problem. In many physical problems, the governing equation is likely to involve variable coefficients. The application of the BEM to these equations is hampered by the difficulty of finding a fundamental solution. The first part of this thesis will focus on the derivation of the boundary integral equation (BIE) for the Laplace equation, and numerical results are presented for some examples using constant elements. Then, the formulations of the boundary-domain integral or integro-differential equation (BDIE or BDIDE) for heat conduction problems with variable coefficients are presented using a parametrix (Levi function), which is usually available. The second part of this thesis deals with the extension of the BDIE and BDIDE formulations to the treatment of the two-dimensional Helmholtz equation with variable coefficients. Four possible cases are investigated, first of all when both material parameters and wave number are constant, in which case the zero-order Bessel function of the second kind is used as fundamental solution. Moreover, when the material parameters are variable (with constant or variable wave number), a parametrix is adopted to reduce the Helmholtz equation to a BDIE or a BDIDE. Finally, when material parameters are constant (with variable wave number), the standard fundamental solution for the Laplace equation is used in the formulation. In the third part, the radial integration method (RIM) is introduced and discussed in detail. Modifications are introduced to the RIM, particularly the fact that the radial integral is calculated by using a pure boundary-only integral which relaxes the “star-shaped” requirement of the RIM. Then, the RIM is used to convert the domain integrals appearing in both BDIE and BDIDE for heat conduction and Helmholtz equations to equivalent boundary integrals. For domain integrals consisting of known functions the transformation is straightforward, while for domain integrals that include unknown variables the transformation is accomplished with the use of augmented radial basis functions (RBFs). The most attractive feature of the method is that the transformations are very simple and have similar forms for both 2D and 3D problems. Finally, the application of the RIM is discussed for the diffusion equation, in which the parabolic PDE is initially reformulated as a BDIE or a BDIDE and the RIM is used to convert the resulting domain integrals to equivalent boundary integrals. Three cases have been investigated, for homogenous, non-homogeneous and variable coefficient diffusion problems.

Ce travail s’inscrit dans le cadre de nos recherches sur les écoulements à bulles. C’est l’étude expérimentale du mélange d’un traceur très peu diffusif (fluoresceine dans l’eau) dans l’écoulement instationnaire engendré par le passage d’un écoulement uniforme au travers d’un réseau d’obstacles sphériques (2% de fraction volumique) répartis aléatoirement dans l’espace. Cet écoulement reproduit correctement les caractéristiques de l’agitation dans un essaim de bulles en ascension. La vitesse du fluide est mesurée par PIV de manière assez classique. Le traceur est injecté en amont du réseau et l’´evolution de sa concentration est mesurée par PLIF. L’utilisation de la PLIF pour mesurer des champs de grande extension (15 cm) et avec une grande dynamique d’intensité lumineuse fluorescée constitue une contribution importante de ce travail. Les résultats ainsi obtenus montrent que, à petit nombre de Reynolds, le mélange est régi par les forts gradients de vitesse qui existent dans le voisinage des sphères. A grand nombre de Reynolds, il est maîtrisé par la turbulence qui se développe alors. L’analyse des résultats comporte deux parties principales : (1) une analyse statistique des profils de concentration aboutissant à la détermination d’un coefficient de diffusion effectif et (2) une description de la distribution spectrale des fluctuations de vitesse et de concentration. / This research is a part of our research about bubbly flows. Experiments are performed about mixing of a high Schmidt scalar component (fluorescein in water) by the agitation generated by the flow through a random array of fixed spheres (at high Re and with a volume fraction of solid equal to 2%). This flow mimics for a great part the agitation in the liquid phase of a bubble swarm rising in a liquid otherwise at rest. The velocity of the liquid is estimated from PIV measurements. The scalar is injected through a point source in the array and the evolution of its concentration is estimated by PLIF method. An important part of this research is the measurement of large fields of concentration (15 cm) with a good precision by PLIF. The results show that, at moderate Reynolds number (100), mixing is controled by the steep velocity gradients located near the spheres, while, at large Reynolds number, it is controled by the turbulence that develops. The analysis of the results is composed of two parts : (1) the statistical analysis of the spatial distribution of scalar concentration, and the determination of an effective diffusion coefficient, (2) a spectral analysis of the velocity and concentration fields.

Au cours de ce travail nous nous sommes intéressés à la caractérisation de nanoparticules magnétiques anioniques et cationiques en électrophorèse capillaire (CE). Dans le cadre de l'analyse de particules cationiques, différentes stratégies de modification du capillaire ont été envisagées de sorte à supprimer les phénomènes d'adsorption et ainsi permettre une mesure précise de la mobilité électrophorétique de ces particules. Il a été montré l'influence de différents paramètres inhérents au choix de l'électrolyte de séparation, dont la force ionique, la nature et la concentration des co-ions et contre-ions ainsi que le pH, sur la mobilité et la dispersion électrophorétique des particules. Une séparation en taille a été obtenue pour des populations de particules de maghémite dont les diamètres moyens (< 10 nm) diffèrent de seulement 2 nm et expliquée à la lumière des théories d'Overbeek-Booth qui tiennent compte de l'effet de relaxation. Une caractérisation précise de la charge de surface de particules cœur/coquille bifonctionnalisées amino-PEG a également été réalisée sur des populations de particules de taille uniforme (~ 40 nm), et corrélée à un taux de greffage effectif. Enfin un protocole de mesure du coefficient de diffusion collectif des particules a été développé, basé sur la théorie de la dispersion de Taylor, permettant de (i) distinguer des populations de particules dont les diamètres moyens (< 10 nm) diffèrent de seulement 2 nm, (ii) mettre en évidence l'existence d'interactions répulsives de nature électrostatique entre particules de même signe de charge, (iii) quantifier ces interactions en fonction de la force ionique du milieu de dispersion. Ces nouvelles méthodes de caractérisation à la fois simples et rapides devraient s'avérer cruciales pour l'optimisation de la conception de nanoparticules fonctionnalisées destinées à des applications biomédicales.

Cette thèse porte sur le séchage d'un polymère (alcool polyvinylique, PVA) en solution aqueuse associé à un plastifiant et divers additifs. Un chauffage combinant des apports d'énergie par convection et par rayonnement électromagnétique de type infrarouge court est exploité. L'utilisation des infrarouges qui permettent un transfert d'énergie direct et élevé au produit s'avère intéressante à condition de bien quantifier l'impact de l'éclairement infrarouge sur le comportement thermo-hydrique du produit. Dans cette optique, une étude expérimentale et une étude numérique ont été menées. Après avoir caractérisé par différentes mesures les principales propriétés du polymère, des expérimentations ont été réalisées sur un séchoir pilote. L'analyse des cinétiques de séchage a montré la nécessité de développer un modèle de connaissance du comportement thermo-hydrique du produit afin de passer ensuite à une phase d'optimisation du procédé. En parallèle à cette étude expérimentale, un modèle unidimensionnel représentatif des mécanismes gouvernant les transferts de masse et de chaleur au sein du produit a donc été développé. Il permet d'accéder au champ de teneur en eau et à la température au sein du produit, tout en prenant en compte le retrait de la matière. Différentes approches mathématiques ont été envisagées notamment pour s'affranchir des difficultés de résolution liées au retrait de la matière au cours du séchage. La connaissance du coefficient de diffusion en fonction de la température et de la teneur en eau est nécessaire pour une représentation satisfaisante des phénomènes par le modèle. L'estimation de ce paramètre a été réalisée par méthode inverse à partir de cinétiques de séchage en convection forcée. Différentes expérimentations ont servi pour valider ce modèle. A partir du modèle ainsi développé, une approche de type commande optimale a été retenue pour optimiser le procédé de séchage. L'éclairement infrarouge à appliquer au produit est déterminé hors ligne par la minimisation d'une fonctionnelle qui prend en compte des critères au niveau du procédé, notamment la réduction du temps de séchage et le coût énergétique, ainsi que des contraintes sur le produit (température et teneur en eau).

Les réacteurs chimiques impliquant une phase liquide et une phase gazeuse sont couramment utilisés dans l'industrie pétrochimique et biologique car les écoulements à bulles ont de très bonnes propriétés de transfert et de mélange. Cela permet de mêler intimement différents composés et d'optimiser les réactions chimiques. Néanmoins, les mécanismes et les phénomènes mis en jeu dans le mélange au sein d'un écoulement à bulles restent encore mal connus. Ce travail a donc consisté à identifier les différents mécanismes de mélange en écoulement à bulles pour réviser le modèle physique de transport des espèces chimiques. Afin de distinguer et séparer les différents mécanismes, le mélange d'un traceur passif a été étudié dans différentes configurations expérimentales. Premièrement, l'étude du mélange dans un écoulement à bulles fortement confiné dans une cellule de Hele-Shaw a permis de mettre en évidence le mélange par capture du traceur dans les sillages. Ce mécanisme de mélange, fortement intermittent et convectif, s'est révélé être incompatible avec un processus purement diffusif. Deuxièmement, l'étude du mélange dans un essaim de bulles homogène tridimensionnel a été entreprise. Au contraire du cas confiné, le mélange, qui est causé par l'agitation induite par les bulles dans le liquide, est bien de nature diffusive. Nous avons donc pu mesurer les coefficients de diffusion effectifs en fonction de la fraction volumique de gaz. Ces coefficients sont différents dans les directions verticale et horizontale, ce qui traduit le caractère anisotrope du mélange. De plus, ils deviennent constants au-delà d'une certaine valeur de fraction volumique. Pour finir, nous avons considéré le mélange dans un essaim inhomogène de bulles, où se développe une boucle de recirculation du liquide. Dans le cas d'une recirculation modérée, la dispersion du traceur peut être estimée en combinant le mélange résultant de l'agitation des bulles avec l'advection par le mouvement moyen du fluide. / Bubble columns are commonly used for chemical processes because of their good mixing and transfer capabilities. This work aims at understanding and modelling the mixing induced by bubbles. In order to distinguish the differents mixing mechanisms, the dispersion of a low-diffusive scalar has been investigated in various experimental configurations. The first one is a bubbly flow in a Hele-Shaw cell where the confinement prevents from the developpement of turbulence. In this case, the mixing is controlled by the capture and the transport by the bubble wakes. This mechanism, which cannot be described by an effective diffusivity, has been modelled by considering the intermittent transport of finite volumes of dye. The second configuration is a homogeneous swarm of rising bubbles where the mixing results from the dispersion by the bubble-induced turbulence. It can therefore be modelled by an anistropic effective diffusivity, which becomes independent of the gas volume fraction beyond a certain value. Finally, an inhomogenous bubbly flow, where a liquid recirculation loop is present, has been considered. In the case of a moderate inhomogeneity, shear induced-turbulence is not generated by the gradients of the mean flow and the mixing can be modelled by the sum of the bubble-induced dispersion and the advection by the mean flow.

Dans le cadre de la gestion des déchets nucléaires, les coques et embouts des gaines de combustibles sont coupées, compactées et empilés dans les colis CSD-C (Colis Standards de Déchets Compactés). Actuellement entreposés à la Hague, ces déchets seront stockés en milieu géologique profond dans des alvéoles en béton. Ces déchets MA-VL contiennent des RN d’intérêts dont le carbone-14 qui provient de l’activation neutronique de l’azote-14 et de l’oxygène-17 présents dans le Zircaloy. L’objectif de cette thèse, qui est menée en collaboration avec EDF et AREVA, est de répondre à la question du devenir et du comportement du carbone-14 dans ZrO₂ et Zr-métal. Cette thèse consistera à utiliser la simulation numérique, au moyen de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), afin demodéliser le comportement du carbone-14 dans les CSD-C. Les simulations sont effectuées avec une approche multi-échelles : 1) Échelle atomique, optimisation de modèles atomiques permettant de représenter les différentes phases de ZrO₂ ; identification des différents sites d’insertion possibles pour l’atome de carbone en sites interstitiels et en substitutions à un atome d’oxygène ou de zirconium ; modélisation des différentes chemins d’énergie minimum associées à la migration d’un atome de carbone d’un site à un autre par mécanismes interstitiels et lacunaires. 2) Échelle macroscopique, détermination des coefficients de diffusion par la méthode Monte-Carlo dans ZrO₂ monoclinique pure et Zr pure. / As part of the nuclear waste management, hulls and ends of fuel claddings are cut, compacted and put in CSD-C containers (compacted standard waste containers). Currently stored at La Hague, the waste will be stored in deep geological environment. The MA-VL waste contains RN including carbon-14, which comes from the neutron activation of nitrogen-14 and oxygen-17 present in the oxide Zircaloy. The objective of this thesis, which is taken in collaboration with EDF and AREVA, is to answer the question of the carbon-14 behavior in ZrO₂ and Zr metal. This thesis is to perform numerical simulations, using the Theory of Density Functional (DFT) to model the behavior of carbon-14 in the CSD-C. The simulations are performed with multi-scale approach: 1) At atomic scale, optimization of atomic models to represent the different phases of ZrO₂; identification of the insertion sites for the carbon atom in interstitial sites and substitutions of an oxygen or zirconium atom; modeling different minimum energy path for the migration of a carbon atom from one site to another by interstitial and vacancye mechanisms. 2) At macroscopic scale, determination of diffusion coefficients in pure bulk monoclinic ZrO₂ and pure bulk Zr by the Monte Carlo method.

Toward the objective to create or to replace impaired tissues, it is essential to establish a culture process allowing tissue growth in vitro . The Petri dish culture or the traditional 2D culture has only a limited potential, mainly caused by a poor oxygen mass transfer to feed larger tissue constructs. In this project, an autonomous and complete bioprocess has been built to fullfill these needs. The developed reactor is versatile because many cell culture chamber designs can be connected to it. Two proportional-integral algorithms (PI) can control the dissolved oxygen concentration and the pH. The pressure, the temperature and mass flow rate are recorded in real time. An actuator allows mimicking the cardiac output flow. In this mémoire , it will be demonstrated how the reactor has been optimized to reduce the risk of bioburden. Also, the procedures to develop the control tools of the PI algorithm will be detailed. To characterize the reactor, a RTD study will be presented. To characterize the cell culture chamber, a permeability analysis using fluorescent microscopy and magnetic resonance imaging (MRI) will be exposed. Finally, two cell culture chamber designs to orient microvessel formation have been tested and these results will be presented.