Les méthodes de Monte Carlo et Dynamique Moléculaire ont été utilisées pour étudier l’argile hydratée de type Wyoming-montmorillonite. Nous avons examiné le comportement du gonflement et du dégonflement de la montmorillonite sous l'effet de la température, de le teneur en eau et de la nature des différents cations. Un phénomène d’hystérésis a été constaté pendant le processus d’hydratation/déshydratation ainsi que durant le processus de chauffage/refroidissement. La quantité de cations et leur capacité d’attraction ont un rôle important dans ce comportement du gonflement et du dégonflement de l’argile. En outre, l’étude de la diffusion de l’eau et des cations dans l’espace interlamellaire de la montmorillonite montre l’effet du degrés d’hydratation et de la nature des cations (en particulier les polluants) sur la diffusion de l’eau, ainsi que l’effet de la température sur la diffusion des particules présentes dans les inter-couches. Le bon accord de nos résultats de simulation concernant l'argile contenant Li+, Na+, K+ et Ca2+ avec les résultats expérimentaux et d’autres travaux théoriques nous a permis d'étendre notre étude à l'argile comportant des ions métalliques lourds, comme Rb+, Cs+, Ni2+, Zn2+ et Pb2+.Enfin l’étude détaillée de l’effet de la pression sur la montmorillonite montre la variation de la rigidité en fonction de la teneur en eau et permet de prédire des transitions de phase structurales inférieures à 1 GPa. Cette étude montre particulièrement que le module de rigidité peut atteindre des valeurs extrêmement élevées à des pressions relativement modestes d’environ 20 GPa. Ce résultat ouvre clairement la voie pour une nouvelle famille de matériaux ultra-incompressible, et éventuellement ultra dures, composés d’argiles. Ce type de matériaux aux propriétés mécaniques spécifiques et de faibles coûts (abondance des argiles), peut être particulièrement attractif pour de nombreuses applications dans divers domaines. / Monte Carlo and Molecular Dynamic simulation methods have been performed to study hydrated Wyoming-type montmorillonite, a naturally occurring swelling clay, including different monovalent or divalent counterions. Simulations have been also performed to investigate the swelling and shrinking behaviour of montmorillonite under the influence of water content, temperature and different counterions. We found a general phenomenon of hysteresis during both the hydrate/dehydrate and the warming/cooling processes. The quantities of counterions together with their solvation characteristics and their attraction capacities have an important influence on the swelling and shrinking behaviours of this clay. Moreover, investigations on the diffusion behaviours of water and counterions in the interlayer space of montmorillonite show the effect of hydrated degree and different existing cations especially the pollutants on the diffusion of water, as well as the effect of temperature on the diffusion of interlayer particles. The agreement of our simulation results on the clay containing some common cations such as Li+, Na+, K+ and Ca2+, with available experiment and preceding theoretical works, permitted us to extend our study to the clay with heavy metal ions, such as Rb+, Cs+, Ni2+, Zn2+ and Pb2+, some of which have never been studied.Finally, detailed studies on the shrinking behaviours of hydrated montmorillonite under pressure allowed us to shed light on the rigidity of this clay affected by the hydrated degree, where we found a phase transition phenomenon in hydrated montmorillonite with the phase transition pressure less than 1GPa. According to our calculations the bulk modulus reaches extremely high values at modest pressures of ~20 GPa. It would open a route to a new family of ultra-incompressible materials of clay composition. Such materials, and their superior mechanical properties and possibly low cost, could be practically attractive for a number of uses.

Le travail de thèse est consacré au développement d'électrodes composites à base d'argiles naturelles et à leur caractérisation électrochimique à des fins analytiques, notamment pour le dosage de cations métalliques (Cu2+) et de quelques substances à visée thérapeutique. Le premier chapitre expérimental est consacré à une étude comparée des caractéristiques chimiques, structurales et physico-chimiques de deux argiles naturelles extraites sur deux sites en Roumanie. Il apparaît que l'argile de Valea Chioarului, de type montmorillonite, présente les propriétés les plus intéressantes avec une surface spécifique importante (190 m2/g). Le deuxième chapitre fait état d'une analyse prospective des deux argiles comme matériaux d'électrodes en utilisant un film composite argile/poly-électrolyte. Trois molécules d'intérêt pharmaceutique ont été choisies pour cible, l'acide ascorbique, la riboflavine et l'acétaminophène. Cette dernière molécule peut être détectée soit par oxydation directe, soit via une réaction électro-enzymatique avec la peroxydase de raifort. Les troisième et quatrième chapitres sont consacrés à l'utilisation d'argiles échangées par des cations ammonium pour la détection du cuivre. Ainsi, l'argile de Valea Chioarului a été échangée partiellement avec du tétrabutylammumium. La perméabilité des films d'organo-argile recouverts d'un film de cellulose a été étudiée en utilisant différentes sondes électro-actives de charge différentes, Ru(NH3)63+, [Fe(CN)6]3-, Fc(MeOH)2. Les conditions expérimentales ont été ensuite optimisées pour la détection du Cu(II) et Cd(II) avec ces électrodes modifiées en voltammétrie à vague carrée. Dans le dernier chapitre, une configuration originale d'électrode modifiée a été mise au point. Il s'agit d'électrodes composites argile-silice mésoporeuse préparée par électrodéposition en présence ou non d'un tensioactif, le cétyltriméthylammonium. La perméabilité des films a également été étudiée avec les mêmes molécules que précédemment. Il apparait que l'extraction du tensio-actif conduit à des films homogènes très poreux et stables qui présentent des propriétés d'accumulation du Cu(II) / The thesis is devoted to the development of composite electrodes based on natural clays and their electrochemical characterization for analytical purposes, in particular for the determination of metal cations (Cu2+) and some therapeutic substances. The first experimental chapter is devoted to a comparative study of the chemical, structural and physico-chemical properties of two natural clays extracted from two sites in Romania. It appears that Valea Chioarului clay, of montmorillonite type, has the most interesting properties with a high specific surface area (190 m2/g). The second chapter presents a prospective analysis of the two clays as electrode materials using a clay/polyelectrolyte composite film. Three target molecules of pharmaceutical interest have been selected: ascorbic acid, riboflavin, and acetaminophen. This last molecule can be detected either by direct oxidation or through an electro-enzymatic reaction with horseradish peroxidase. The third and fourth chapters are devoted to the use of clays exchanged by ammonium cations for copper detection. Thus, Valea Chioarului clay was partially exchanged with tétrabutylammumium. The permeability of the organoclay films coated with a cellulose membrane was studied by using different electroactive probes of different charging, Ru(NH3)63+, [Fe(CN)6]3-, Fc(MeOH)2. The experimental conditions were then optimized for the detection of Cu (II) and Cd (II) with the modified electrodes by square wave voltammetry. In the last chapter, an original modified electrode configuration was developed. This implies composite mesoporous silica-clay electrodes prepared by electrodeposition in the presence or absence of a surfactant, like cetyltrimethylammonium. The permeability of the films was also investigated with the above mentioned molecules. It appears that the extraction of the surfactant leads to very stable and homogeneous porous films that show Cu (II) accumulation properties