Ce mémoire est consacré à la conception de matériaux moléculaires pour la détection et le dosage in situ d'espèces cationiques par deux approches électrochimiques d'analyse : la reconnaissance électrochimique cationique et la redissolution anodique.<br />La première partie de ce travail concerne l'étude de deux récepteurs complexants possédant plusieurs centres rédox. Ces récepteurs présentent des propriétés de reconnaissance électrochimique, en milieux aqueux ou organique, et cette reconnaissance est basée soit sur le phénomène de communication électronique intramoléculaire entre les centres rédox multiples, soit sur les modes de coordination mis en jeu dans les complexes formés. Ces ligands ont été mis à profit pour la détection, la quantification et la différenciation électrochimique de cations métalliques et lanthanides.<br />Dans une seconde partie, deux matériaux d'électrodes constitués par des films de polymères complexants permettant la détection et le dosage électrochimique de cations métalliques ont été élaborés et optimisés dans le but de développer de nouveaux dispositifs électroanalytiques sensibles et sélectifs pour l'analyse de traces de métaux.

L'objectif du travail de recherche mené concerne l'élaboration des nouveaux matériaux d'électrodes modifiés pour des applications dans le domaine des biocapteurs. Le travail a été subdivisé en trois parties portant sur le greffage du sel de diazonium pour application immunocapteur, l'électroadressage des d'anticorps et l'électrodépôt d'un espaceur pour application aptacapteur. Dans la première partie de ce travail, nous nous sommes consacrés d'abord à l'électrogreffage du nitrobenzène diazonium sur la surface d'or pour le développement de capteurs immunologiques destinés à la détection de la bactérie Staphylococcus aureus. Une limite de détection de 10 UFC/mL a été atteinte. Dans la deuxième partie, la détection de l'ochratoxine A est présentée, basée sur l'électroadressage covalent de l'anticorps modifié par la fonction diazonium sur des électrodes de Diamant Dopé Bore (BDD). Une limite de détection de 0.007ng/mL a été obtenue et l'immunocapteur a été testé sur des échantillons réels. Enfin, on a développé un aptacapteur basé sur le greffage d'un espaceur (PEG) sur la surface des microcellules BDD pour la quantification de la biotoxine OTA. Une limite de détection de 0,01ng/L a été obtenue et application à un échantillon réel (le riz) a été démontrée. Les résultats obtenus, basés sur des méthodes électrochimiques de détection (variation de l'impédance ou du courant d'une sonde redox) sont encourageantes en termes de sensibilité, limite de détection, reproductibilité et spécificité / The objective of the research work was to the development of modified electrode materials for biosensor application. The work was devided into three parts: electrografting of diazonium salt for immunosensor application, electroadressing of antibodies and electrodeposition of PEG spacer for aptasensor application. In the first part of this work, the modification of gold surfaces with nitrobenzene diazonium cation was investigated in order to develop an immunosensors for the detection of Staphylococcus aureus. A detection limit of 10 CFU/mL has been obtained. The second part was focused on the electrically addressable deposition of diazonium functionalized antibodies on boron-doped diamond (BDD) microcells for the detection of OTA. A detection limit of 0.007ng/mL has been obtained and the immunosensor was tested on real samples. Finally, we developed an amperometric aptasensor based on electrochemical grafting of a PEG-COOH spacer on a BDD microcell for the detection of OTA biotoxin. A detection limit of 0.01 ng/L has been obtained and application to a real sample (rice) has been demonstrated. The amperometric and impedimetric techniques used in this work lead to promising results in terms of sensitivity, specificity and reproductibility

L'objectif de cette étude consiste à développer des électrodes modifiées à base des nanomatériaux à visées électroanalytiques. Pour ce faire, différentes méthodes de modification des électrodes ont été proposées à savoir la fonctionnalisation chimique, par adsorption et par électropolymérisation, en se servant des interactions électrostatiques et covalentes entre les surfaces des électrodes et les nanomatériaux (les nanoparticules magnétiques, les nanoparticules d'or, les polyoxométallates et les nanotubes de carbone). Les électrodes modifiées préparées ont permis de réaliser des dispositifs de détection (capteurs et biocapteurs) caractérisés par des performances analytiques intéressantes en termes de sensibilité et limite de détection. Des biocapteurs d'urée, à base d'électrodes semiconductrices, fonctionnalisées par des nanoparticules magnétiques portant l'enzyme uréase, ont permis d'obtenir de grandes sensibilités de détection de l'urée. Des capteurs chimiques pour la détection sensible de l'ion nitrite ont été obtenus en fonctionnalisant des électrodes de carbone vitreux et de diamant dopé au bore par des polyoxométallates. La combinaison de deux types des nanomatériaux (nanotubes de carbone et polyoxométallates hybrides) a permis l'obtention d'une structure originale qui présente les propriétés conductrices des nanotubes et électrocatalytiques des polyoxométallates. Ces structures originales ont permis la réalisation de biocapteurs enzymatiques de haute sensibilité pour la détection du glucose et du catéchol / The objective of the study consists in the development of modified electrodes, based on nanomaterials for electroanalytical applications. In this aim, different methods of modification of the electrodes have been proposed: chemical functionalization, adsorption and electropolymerization, using the electrostatic and covalent interactions between electrode surfaces and nanomaterials (magnetic nanoparticles, gold nanoparticles, polyoxometallates and carbon nanotubes). The prepared modified electrodes have allowed the obtaining of detection devices (sensors and biosensors) characterized for their interesting analytical performances in terms of sensitivity and detection limit. Urea biosensors, based on semi-conducting electrodes, functionalized with magnetic nanoparticles coated with urease enzyme, have allowed the sensitive detection of urea. Chemical sensors for the sensitive detection of nitrite ion have been obtained through functionalization of glassy carbon electrodes and boron doped diamond electrodes with polyoxometallates. The combination of both types of nanomaterials (carbon nanotubes and hybrid polyoxometallates) have allowed the obtaining of an original structure that presents conductive properties of nanotubes and electrocatalytic properties of polyoxometallates. These original structures have allowed the fabrication of enzymatic biosensors with a high sensitivity for the detection of glucose and catechol

La thèse décrit la caractérisation physico-chimique et les applications électroanalytiques de nouveaux matériaux nanocomposites, déposés sur des surfaces d'électrode par autoassemblage électrostatique de polyélectrolytes (PE), d'enzymes et de nanoparticules d'or (NP).<br />La croissance de ces films multicouches fut suivie in situ par spectroscopie et microgravimétrie. L'électrochimie a permis de quantifier le processus de transfert d'électron, la perméabilité des films et la cinétique électroenzymatique. Des relations structure-propriétés furent établies par modélisation cinétique et structurale.<br />La glucose oxydase et la polyphénol oxydase furent assemblées sur des électrodes d'or et de carbone vitreux avec le polydiallyldimethylammonium et le chitosane. L'assemblage de NP et de PE redox, à base de complexe d'osmium ou de viologène, conduit à des films nanocomposites dont les propriétés de conduction électronique furent caractérisées et appliquées au développement de transducteurs.

Le travail de thèse est consacré au développement d'électrodes composites à base d'argiles naturelles et à leur caractérisation électrochimique à des fins analytiques, notamment pour le dosage de cations métalliques (Cu2+) et de quelques substances à visée thérapeutique. Le premier chapitre expérimental est consacré à une étude comparée des caractéristiques chimiques, structurales et physico-chimiques de deux argiles naturelles extraites sur deux sites en Roumanie. Il apparaît que l'argile de Valea Chioarului, de type montmorillonite, présente les propriétés les plus intéressantes avec une surface spécifique importante (190 m2/g). Le deuxième chapitre fait état d'une analyse prospective des deux argiles comme matériaux d'électrodes en utilisant un film composite argile/poly-électrolyte. Trois molécules d'intérêt pharmaceutique ont été choisies pour cible, l'acide ascorbique, la riboflavine et l'acétaminophène. Cette dernière molécule peut être détectée soit par oxydation directe, soit via une réaction électro-enzymatique avec la peroxydase de raifort. Les troisième et quatrième chapitres sont consacrés à l'utilisation d'argiles échangées par des cations ammonium pour la détection du cuivre. Ainsi, l'argile de Valea Chioarului a été échangée partiellement avec du tétrabutylammumium. La perméabilité des films d'organo-argile recouverts d'un film de cellulose a été étudiée en utilisant différentes sondes électro-actives de charge différentes, Ru(NH3)63+, [Fe(CN)6]3-, Fc(MeOH)2. Les conditions expérimentales ont été ensuite optimisées pour la détection du Cu(II) et Cd(II) avec ces électrodes modifiées en voltammétrie à vague carrée. Dans le dernier chapitre, une configuration originale d'électrode modifiée a été mise au point. Il s'agit d'électrodes composites argile-silice mésoporeuse préparée par électrodéposition en présence ou non d'un tensioactif, le cétyltriméthylammonium. La perméabilité des films a également été étudiée avec les mêmes molécules que précédemment. Il apparait que l'extraction du tensio-actif conduit à des films homogènes très poreux et stables qui présentent des propriétés d'accumulation du Cu(II) / The thesis is devoted to the development of composite electrodes based on natural clays and their electrochemical characterization for analytical purposes, in particular for the determination of metal cations (Cu2+) and some therapeutic substances. The first experimental chapter is devoted to a comparative study of the chemical, structural and physico-chemical properties of two natural clays extracted from two sites in Romania. It appears that Valea Chioarului clay, of montmorillonite type, has the most interesting properties with a high specific surface area (190 m2/g). The second chapter presents a prospective analysis of the two clays as electrode materials using a clay/polyelectrolyte composite film. Three target molecules of pharmaceutical interest have been selected: ascorbic acid, riboflavin, and acetaminophen. This last molecule can be detected either by direct oxidation or through an electro-enzymatic reaction with horseradish peroxidase. The third and fourth chapters are devoted to the use of clays exchanged by ammonium cations for copper detection. Thus, Valea Chioarului clay was partially exchanged with tétrabutylammumium. The permeability of the organoclay films coated with a cellulose membrane was studied by using different electroactive probes of different charging, Ru(NH3)63+, [Fe(CN)6]3-, Fc(MeOH)2. The experimental conditions were then optimized for the detection of Cu (II) and Cd (II) with the modified electrodes by square wave voltammetry. In the last chapter, an original modified electrode configuration was developed. This implies composite mesoporous silica-clay electrodes prepared by electrodeposition in the presence or absence of a surfactant, like cetyltrimethylammonium. The permeability of the films was also investigated with the above mentioned molecules. It appears that the extraction of the surfactant leads to very stable and homogeneous porous films that show Cu (II) accumulation properties

Ce travail de thèse concerne la préparation et caractérisation des électrodes de carbone vitreuses (GC) modifiées par les films de groupements aryl (substitués) ou par phtalocyanines des métaux (MPc) et l'évaluation de leurs activités catalytiques envers la réduction électrochimique des nitrates dans les milieux aqueux acides. Les techniques adoptées pour la modification de surface du substrat (le GC) consistent à la réduction électrochimique des sels de diazonium ou à l'abrasion physique de la surface contre la poudre des MPc. En faisant intervenir un mécanisme complexe, y compris les phénomènes d'adsorption du réactif et du produit sur la surface, l’électroréduction de sels de diazonium entraîne au greffage des groupements aryls sur la surface. Les analyses voltamétriques détaillées ont rendu possible de conclure, décisivement pour la première fois, que la réduction commence à se faire sur la surface entière et, selon la concentration du diazonium et/ou l'efficacité du greffage, peut continuer à se faire à traverse les ouvertures microscopiques générés parmi les groupements aryl greffés sur la surface durant l'étape précédente de réduction (...) / This thesis work concerns about the preparation, characterization and catalytic activities evaluation of (substituted) aryl and metallophthalocyanines films-modified glassy carbon (GC) electrodes towards nitrate electrochemical reduction in acidic aqueous media. The surface modification techniques adopted consisted of the electroreduction of 4-substituted aryl diazonium salts and the metallophthalocyanine (MPc) powder abrasive adsorption. Through a complex mechanism involving the reactants and products adsorptions on the substrate surface, the electroreduction of aryl diazonium salts leads to the covalent attachment of mono as well as multilayers of aryl groups on the substrate surface. Detailed voltammetric investigations enabled to conclude, decisively for the first time, that the diazonium cation reduction begins to take place on the bulk (whole) surface and, depending upon the concentration and/or the products grafting efficiency, may continue to take place across the microscopic pinholes formed among the aryl groups grafted on the surface during the previous reduction step, thereby explaining the origin of the two reduction peaks in the voltammograms on GC surface. Electrochemical characterization of 4-nitrophenyl(NP)-modified surfaces in various types of aqueous media shed light over a number of mechanistic aspects of the process. Some new electrochemical evidences of the complications of surface coverage determination of redox centers from their electrochemical responses and of the role of aqueous electrolyte species transport on the responses have been presented. Some new phenomena or observations such as identification of the regions of votammograms corresponding to aminophenyl and hydroxyaminophenyl formation of the surface bound NP groups reduction, identification of the method of surface bound NP groups surface coverage estimation from the total width at half wave maximum (or electron transfer coefficient) of the responses, identification of the mechanistic aspects governing the differences of voltammetric behaviors of surface bound NP layers and the solution phase nitrobenzene, electrochemical (and XPS) evidences of the presence of azo type functionalities in the aryl films prepared from aryldiazonium electroreduction were also noticed. Barrier characters of the aryldiazonium electroreduction-derived N,N-dimethylaminophenyl-, nitrophenyl- and aminophenyl-modified surfaces towards ferricyanide, hexaammineruthenium and proton electroreductions in aqueous media indicate to the existence of electrostatic interactions among the surface bound and the solution phase ionic species. However, upon negative potential applications (such as those of water or nitrate reductions) surface attached films are partly or completely lost from the surface, as evidenced by the analytical scale measurements as well as from potentiostatic electrolysis of nitrate reduction in acidic aqueous media. Concerning the MPc-modified GC surfaces, the analytical scale measurements showed that among the phthalocyanines of copper, Iron and Nickel, the one of Cu is an optimizing material for the nitrate electrochemical reduction in, not previously reported, acidic aqueous media. The catalytic activity of MPc powders towards nitrate reduction in these media, which varies in the order CuPc > FePc > NiPc > GC appears to be related to the mental center and not with the phthalocyanine ring