Cette thèse comporte trois parties principales : la première concerne la synthèse et la fonctionnalisation des nanoparticules (NPs) d’or de forme sphérique et cylindrique. Les NPs d’or sont obtenues par réduction d’un sel métallique. En faisant varier certains paramètres de synthèse tels que la concentration en sels et/ou la concentration en réducteur, on peut facilement ajuster la taille de NPs sphériques. Bien qu’il existe diverses méthodes permettant de préparer des NPs cylindriques, il subsiste un problème de reproductibilité basée sur la pureté des produits de synthèse. Les différentes analyses de CTAB nous ont permis de proposer des solutions à ce problème. La fonctionnalisation de la surface des NPs d’or permet d’apporter à ces dernières de nouvelles propriétés tout en conservant leurs propriétés intrinsèques. Le but de cette fonctionnalisation est de modifier la surface des NPs en fonction des applications visées. Nous présentons ainsi différentes études de fonctionnalisation par des polyélectrolytes (PEI et PSS), des couches oxydes de SiO2, et de TiO2 et par le TDBC. La réponse optique des NPs d’or étant sensible à l’indice de réfraction du milieu environnant, il est possible de suivre et de quantifier cette fonctionnalisation par spectroscopie d’absorption. Dans une seconde partie, nous avons développé une voie de synthèse simple permettant de préparer le cœur coquille Au@TDBC sans ajout supplémentaire de sels ou de bases et à température ambiante. Etant donné qu’il est possible de moduler la taille des particules, l’optimisation du couplage fort entre les transitions électroniques du TDBC et les modes plasmon de résonances des Nps d’Au a été obtenu correspondant à une énergie de Rabi de 220 meV valeur qui n’a pas encore été obtenue avec un tel système. Dans une troisième partie, nous avons développé une nouvelle approche basée sur la méthode de Stöber pour fonctionnaliser les NPs avec des couches d’oxyde de SiO2 et de TiO2. L’utilisation des systèmes Au@TiO2 est une perspective intéressante en photocatalyse car le contact entre le métal et le semi-conducteur devrait entrainer une nette augmentation de l’efficacité photocatalytique. En effet, le métal agit comme un réservoir de photoélectrons améliorant le transfert de charges interfaciales tout en retardant la recombinaison des paires électrons-trous photo excités du semi-conducteur. / This thesis has three main parts: the first part relates to the synthesis and the functionalization of spherical gold nanoparticles (NPs) and nanorods. Gold NPs are obtained by chemical reduction of gold salt. By varying some synthesis parameters such as gold salt concentration and or reducing agent concentration, we can easily adjust the size of gold NPs. Different methods can be used to prepare gold nanorods, but there is a problem of reproducibility. This problem is based on the purity of products used to prepare gold nanorods. Different analysis of CTAB allowed us to propose solutions to this problem. Functionalization brings to gold NPs new properties. The aim of the functionalization is to modify the surface of gold NPs based on the intended applications. We present various functionalization of Au NPs by polyelectrolytes (PEI and PSS), oxides (SiO2 and TiO2) and TDBC. The optical response of Au NPs is sensitive to the refractive indexe of the surrounding medium, it is then possible to monitor and quantify this functionalization by absorption spectroscopy. In the second part of this work, we have developed a simple synthetic route for preparing Au@TDBC core shell without additional salts or bases at room temperature. Since it is possible to vary the particle size, optimization of the strong coupling between the electronic transitions of TDBC and the resonance plasmon of Au Nps obtained correspond to Rabi energy of 220 meV value which has not yet been achieved with such a system. In the third part, we have developed a new approach based on the Stöber method to functionalize the NPs with an oxide layer of SiO2 and TiO2. The use of Au@TiO2 core shell system is an interesting perspective in photocatalysis because the contact between metal and semiconductor should cause a marked increase in the photocatalytic efficiency. Indeed, the metal acts as a reservoir of photoelectrons improving the interfacial charge transfer while retarding the recombination of electron-hole pair of the semiconductor.

Les matériaux chiraux peuvent avoir une forte influence sur la propagation de la lumière et ont attiré l'attention de la communauté des nanosciences. Les nanoparticules d'or, matériaux plasmoniques stables ayant une activité dans le visible (400 à 800 nm), sont des objets attrayants en tant que blocs de construction pour la formation de matériaux optiques. Précédemment, nous avons conçu et obtenu des Goldhelices en greffant des nanoparticules d’or sur des nano structures hélicoïdales de silice. Le travail présenté dans cette thèse vise à développer et à organiser les Goldhelices de manière à améliorer, modifier, réduire, voire même éliminer les propriétés chiroptiques. Les détails des nanostructures ainsi que la cinétique de formation de l'auto-assemblage organique utilisé comme support pour la formation de Goldhelices sont étudiés. Des Goldhelices sont ensuit organisées hiérarchiquement à l’aide de trois techniques : la microfluidique, le « dip coating » et le « Grazing Incidence Spraying ». Enfin, l’effet de ces organisations sur les propriétés optiques sont caractérisées par spectroscopies chirales et ellipsométrie. Nous démontrons qu'un tel système peut être utilisé pour la création de polariseur linéaire ou circulaire où une telle polarisation est uniquement dépendant par l'organisation des Goldhelices. / Chiral materials can have strong influence on the propagation of light and have attracted attention in the nano-science community. Gold nanoparticles (GNPs), stable plasmonic materials in the visible range (400-800 nm), are attractive objects as building blocks for optical materials. We have designed and obtained Goldhelices by grafting GNPs on silica nano-helical structures. The work presented in this thesis aims at developing tunable Goldhelices and organizing them in order to enhance, modify, reduce or even eliminate the chiroptical properties. The details of the nanostructures as well as the kinetics of formation of organic self-assembly which is used as templates for the formation of Goldhelices are fully studied. The hierarchical organization of the Goldhelices is investigated by the use of three techniques, the microfluidics, the dip-coating and the grazing incident spraying. Finally, the effect of the organization on their optical properties are characterized by chiral spectroscopies and Mueller matrix polarization ellipsometry. We demonstrate that such a system can be used for the creation of linear or circular polarizer where such polarization is solely tunable by the organization of the Goldhelices.

Les métamatériaux sont des matériaux artificiels, formés par l’assemblage de nano-résonateurs, qui ont la capacité d’interagir avec les ondes qui les traversent et de conférer des propriétés inaccessibles aux matériaux homogènes. Afin de fabriquer de tels métamatériaux agissant dans le domaine du visible, un contrôle précis de l’organisation des résonateurs à l’échelle nanométrique est requis. Dans ce projet nous avons donc élaboré des voies de fabrication de type bottom-up, en organisant de façon anisotrope des nanoparticules d’or (AuNPs), qui sont des résonateurs du fait de leurs propriétés plasmoniques, dans un film de copolymères à blocs poly(styrène)-b-poly(vinylpyridine) (PS-b-PVP) nano-structuré en rangées de cylindres de PVP perpendiculaires au substrat.Au cours de ce projet, nous avons élaboré des routes de formulation permettant de produire des films de phase cylindrique hexagonale de copolymères alignés contenant des nanoparticules d’or. L’orientation des cylindres perpendiculaires au substrat a été obtenue en déposant le copolymère grâce à un solvant neutre dont la composition dépend de la fraction volumique en PVP du copolymère. La structure des films avec et sans nanoparticules a été caractérisée par microscopie et diffusion des rayons X en incidence rasante (GISAXS). Plusieurs méthodes d’incorporation des nanoparticules d’or ont été étudiées, soit en synthétisant les nanoparticules au sein du copolymère, en solution avant dépôt ou directement dans le film organisé ; soit en incorporant des nanoparticules pré-formées, en solution de copolymère ou dans le film déposé. Dans le cas de la synthèse in situ, nous avons formé les AuNPs par réduction chimique ou physique (sonication, radiolyse) d’un sel d’or dans le copolymère. L’incorporation des AuNPs pré-formées, elle, a été réalisée grâce à la fonctionnalisation des AuNPs ou par un traitement du film de copolymère afin de faciliter l’insertion des AuNPs. / Metamaterials are artificial materials, made from the assembly of nano-resonators, which can interact with incoming waves and get properties unknown for homogeneous materials. In order to fabricate metamaterials with an effect over visible light, a precise control over the organization at the nanoscale is required. The goal of this project was then the use of bottom-up approaches to achieve the anisotropic organization of gold nanoparticles (AuNPs), which are resonators due to their plasmonic properties, into a poly(styrene)-b-poly(vinylpyridine) block copolymer film, with a nanostructuration in arrays of PVP cylindrical domains perpendicular to the substrate.During this work, we investigated routes for the fabrication of copolymer films containing ordered gold nanoparticles in a hexagonal cylindrical phase. The orientation of the cylinders normal to the substrate was obtained by casting the copolymer with a neutral solvent whose composition was found dependent on the volumic fraction of PVP in the copolymer. The film structure with and without AuNPs was characterized by microscopy and Grazing-Incidence Small-Angle X-rays Scattering (GISAXS). Several incorporation methods for the insertion of AuNPs were studied, either by the in situ synthesis of the nanoparticles in solution before casting or directly into the ordered film; or by incorporating pre-formed AuNPs in the copolymer solution or in the film as-cast. In the case of the in situ synthesis, the AuNPs were formed by chemical or physical (sonication, radiolysis) reduction of a gold salt in the copolymer. The incorporation of pre-formed AuNPs was, achieved thanks to the functionalization of the AuNPs or by a treatment of the copolymer film in order to facilitate the insertion of the AuNPs.

Ce travail vise non seulement à la conception et la fabrication de nouvelles puces microfluidiques pour l'oxydation de l'alcool benzylique, mais aussi au développement d'une méthode utilisant le plasma. Cette dernière est consacrée à la fonctionnalisation de surface avec un liant afin d'ancrer des particules de catalyseur. Les résultats montrent que le procédé PECVD est une méthode universelle permettant de déposer un nombre élevé de fonctions amines à partir de l’APTES sur différentes surfaces. Suite à l’étude des différents paramètres, des conditions optimales ont été trouvées. En effet, par rapport à la fonctionnalisation conventionnelle par voie humide, une meilleure hydrophilicité, une épaisseur de dépôt ainsi qu’une densité de groupements amines plus élevées ont été obtenus sur les échantillons traités. De plus, les résultats avec les AuNPs immobilisés sur la zéolite indiquent que l’APTES est un meilleur précurseur que le MPTES car il offre une plus grande teneur en or. Pour la zéolite et AuNPs@zéolite, les particules sont fonctionnalisées à l'aide du CES en tant qu’agent de liaison pour les amines protonées présentes sur la surface du COC ; ce dernier étant prétraité en utilisant le procédé PECVD. Le microréacteur à base d'or présente une sélectivité élevée stable au benzaldéhyde (~94%). Cependant, il montre également une conversion faible d'alcool benzylique (~20%). Le microréacteur type AuNPs@zéolites réalise la meilleure activité catalytique dans notre étude, car une sélectivité élevée par rapport au benzaldéhyde (>99%) est obtenue avec la conversion la plus élevée de l'alcool benzylique (~40%). / This work aims not only at designing and fabricating new microfluidic chips for benzyl alcohol oxidation, but also at developing a methodology of plasma devoted to the surface functionalization with linkage reagent in order to anchor catalyst particles in the next step. Results show that the PECVD method is a universal method that can deposit high amine content of APTES polymerized film on various substrate surfaces. Optimized plasma conditions for APTES deposition were found and lead to a better hydrophilicity of the substrates, a higher coating thickness, as well as a higher amine group density than the conventional wet chemistry method. In addition, the APTES depositions lead to a further higher coverage and amount of AuNPs when the pH value is 6.2. Moreover, the results of immobilizing AuNPs on zeolite indicate that APTES is a better linker than MPTES as it provides a higher amount of gold loading. For zeolite and AuNPs@zeolite deposition, the particles were functionalized with carboxyl group using CES as a linker for bounding the protonated amines on COC surface that is pre-modified using PECVD method. The latter coating is stable in hydrodynamic flows and could be further used in microfluidics. Finally, the gold \Y zeolite \AuNPs@zeolite microreactors are respectively connected into pre-designed microfluidic system. The gold type microreactor exhibits stable high selectivity to benzaldehyde (~94%). However, it also shows relative low benzyl alcohol conversion (~20%). The AuNPs@zeolites type microreactor performs the best catalytic activity in our study as a high benzaldehyde selectivity (>99%) is obtained with the highest benzyl alcohol conversion (~40%).

L'objectif est la mise au point d'une méthodologie de synthèse des nanoparticules d'or en présence du chitosane sous rayonnement permettant l'obtention d'objet de taille homogène et contrôlée. Dans ce but, nous mettrons l'accent sur l'étude des interactions entre les ions Au(III) et le chitosane en solution avant irradiation. En effet, la coordination entre des unités de glucosamine et l'ion Au(III) favorise la réduction de Au(III) en Au(0) et la formation de nanoparticules d'or. Cela est démontré clairement par l'étude de l'influence du pH sur la formation de nanoparticule lors du vieillissement des solutions d'HAuCl4 en présence de chitosane. Ce phénomène a été avance pour expliquer tout au moins partiellement, le mécanisme de la réduction des ions Au(III) en présence du chitosane sous rayonnement. Il s'agissait de définir si le mécanisme de réduction des ions Au(III) en ions Au(0) suivait un processus classique tels qu'il a été décrit dans les travaux de Belloni et de Henglein, ou si la présence de chitosane influe sur ce processus. L'élaboration des nanoparticules d'or en présence du chitosane utilisé comme agent stabilisant a été réalisée sous irradiation par faisceau d'électrons ou par rayonnement gamma. L'influence des paramètres de synthèse (rapport du [GLA]/[Au(III)], conditionnement des échantillons, effet de la dose d'irradiation, effet du débit de dose, rôle d'un piégeur de radicaux ou d'électrons solvatés) a ensuite été évaluée sur les propriétés caractéristiques des solutions de nanoparticules d'or (taille, charge, résonance plasmon de surface). L'activité catalytique des nanoparticules synthétisées a été testée vis-à-vis de la réaction de réduction du 4-nitrophénol en 4-aminophénol par NaBH4.Mots-clés : or, nanoparticules, chitosane, coordination, irradiation, faisceau d'électrons, rayonnement gamma, 4-nitrophénol. / The goal of this work is to develop a methodology for the synthesis of gold nanoparticles in the presence of chitosan under radiation to obtain a homogeneous object and controlled size. To reach this purpose, we will focus on the study of interactions between the ions Au(III) and chitosan in solution before irradiation. Indeed, the coordination between units of glucosamine and Au(III) promotes the reduction of Au(III) to Au(0) and the formation of gold nanoparticles. This is clearly demonstrated by the influence of pH on the formation of nanoparticles upon aging of HAuCl4 solutions in the presence of chitosan. This formulation has been used to explain the mechanism of reduction of Au(III) in the presence of chitosan in radiation. It was to define whether the reduction mechanism of ion Au(III) ions Au(0) followed a conventional process such as those described by the work of Belloni and Henglein, or if the presence of chitosan affects this process. The development of gold nanoparticles in the presence of chitosan used as a stabilizing agent was produced by the electron beam and gamma radiation. The influence of the synthesis parameters (report [GLA]/[Au (III)], sample conditioning, effect of irradiation dose, dose rate effect, role of a radical scavenger) on the characteristic gold nanoparticles was then evaluated (size, charge, surface plasmon resonance). The catalytic activity of these nanoparticles was tested towards the reduction reaction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol by NaBH4.Keywords: gold, nanoparticles, chitosan, coordination, irradiation, electron beam, gamma radiation, 4-nitrophenol.

L’objectif de ce travail est de proposer un mécanisme réactionnel pour l’oxydation aérobie d’hydrocarbures lourds, alcanes et alcènes, catalysée par les nanoparticules d’or. La co-oxydation du stilbène et du méthylcyclohexane est utilisée comme réaction modèle afin de comprendre les nombreux mécanismes mis en jeu. Le criblage initial d’une large gamme de catalyseurs d’or nous permet de mettre en évidence des effets de support dans cette réaction et d’établir un cahier des charges bien défini pour l’élaboration d’un catalyseur de référence. Une méthode chimique simple est mise au point pour préparer un tel catalyseur. Ce catalyseur, optimisé pour les réactions en milieux organiques apolaires, est ensuite utilisé pour réaliser des études macrocinétiques en variant de nombreux paramètres expérimentaux : température, concentration des réactifs, quantité de catalyseur. Un intermédiaire réactionnel clef, l’hydroperoxyde de méthylcyclohexane, est identifié. Après dosage, l’étude de l’évolution de sa concentration au cours du temps dans les différentes conditions de réaction permet de valider le mécanisme réactionnel existant et de mieux comprendre l’importance de certaines étapes élémentaires / The aim of this work is to propose a mechanism for the gold-catalyzed aerobic oxidation of bulky hydrocarbons, alkanes and alkenes. The co-oxidation of stilbene and methylcyclohexane is used as a model reaction to study different mechanisms which can take place simultaneously. After an initial screening of different gold catalysts in this reaction, essential characteristics of a reference catalyst for organic reactions in apolar media are identified. Based on these requirements, a straight-forward, chemical bottom-up method is designed to prepare this reference catalyst. This catalyst is used for macro-kinetic studies of the co-oxidation by modifying experimental parameters, such as temperature, alkane/alkene ratio, and reactants initial concentration. One key reaction intermediate, 1-methylcyclohexyl hydroperoxide, is identified. After titration, following the evolution of the concentration of this intermediate with time under the various reaction conditions considered validates the existing mechanism and highlight the importance of some elementary steps of the co-oxidation

Parmi les technologies basées sur H2 comme vecteur d’énergie, les biopiles à combustibles utilisant des enzymes comme biocatalyseurs spécifiques et efficaces au lieu des catalyseurs au platine apparaissent comme des alternatives émergentes. L’objectif de cette thèse est de comprendre les paramètres gouvernant l’immobilisation fonctionnelle sur des interfaces nanostructurées d'enzymes spécifiques de l’oxydation de H2 et de la réduction d’O2 en vue de désigner une biopile H2/O2 performante.Divers nanomatériaux sont caractérisés, nanoparticules d’or (AuNP) et nanotubes de carbone (CNT), présentant différentes tailles et chimie de surface, aptes à développer des ratios importants surface/volume, autorisant une augmentation du nombre de molécules enzymatiques incorporées et donc une augmentation des courants catalytiques. L’immobilisation des enzymes sur AuNP a permis de discriminer entre l’augmentation de surface ou un effet nano sur l’efficacité catalytique. L’étude intégrée sur CNT, avec les charges de l’interface électrochimique, les charges et moments dipolaires des enzymes considérées, a permis de démontrer que les interactions électrostatiques contrôlent le processus de transfert d’électrons. Cette étude montre que les bases moléculaires pour une immobilisation efficace des enzymes, obtenues sur monocouches est applicables aux réseaux 3D.La détermination des nanostructures optimales pour les réactions enzymatiques est étudiée pour un changement d’échelle. Ainsi des feutres de carbone sont fonctionnalisés avec les nanostructures adaptées, pour au final développer la première biopile H2/O2 capable d’alimenter un multicapteur et un système de communication sans fil. / Among the technologies based on H2 as an energy carrier, biofuel cells that use specific and effective enzymes as biocatalysts instead of platinum catalysts appear as emerging alternative. The objective of this thesis is to understand the parameters governing the functional immobilization of specific enzymes for H2 oxidation and O2 reduction reactions on nanostructured interfaces, aimed to design a performant H2 / O2 biofuel cell.Gold nanoparticles (AuNP) and carbon nanotubes (CNT) having different sizes and surface chemistry are characterized. These nanomaterials develop important ratios surface / volume ratio, allow an increment in the number of enzyme molecules immobilized and therefore an increase catalytic currents. The immobilization of enzymes on AuNP allowed the discrimination between the increase in surface area and a nanomaterial effect on catalytic efficiency. The study on CNT integrates the charge of the electrochemical interface, dipole moments and the surface charge of enzymes. It demonstrated that electrostatic interactions control the electron transfer process. This study shows that the molecular basis for effective immobilization of enzymes, obtained on monolayers is applicable to 3D networks.The determination of the best parameters for enzymatic reactions, allows the development of an optimized 3-D volumetric interface based on carbon felt. We finally design for the first time a H2/O2 biofuel cell able to generate enough electric power to feed a complete wireless communication device.

Cette thèse décrit l’élaboration de nouvelles nanosondes disposant de propriétés permettant leur utilisation pour la microscopie multiphotonique ainsi que la thérapie ciblée du cancer. Dans un premier temps, ce travail s’est concentré sur la synthèse de nanoparticules actives en optique non linéaire et pour la photothérapie. Différents types de nanoparticules ont ainsi été élaborées et caractérisées comme des nanobâtonnets d’or, des nanoparticules de carbure de silicium ou de niobate de potassium, et des nanohybrides couplant ces différentes briques de base. Les nanoparticules ont ensuite été fonctionnalisées par des biomolécules comme l’acide folique afin de leur conférer des propriétés de ciblage spécifique vis-à-vis des cellules cancéreuses. La fonctionnalisation de surface des nanoparticules a été caractérisée de manière approfondie par des techniques avancées telles que la spectroscopie infrarouge, XPS et ToF-SIMS. Dans un second temps, les propriétés optiques non linéaires et thérapeutiques de ces nanoparticules ont été étudiées. Ainsi, ces nanosondes ont été utilisées avec succès pour réaliser le marquage de cellules saines et le ciblage spécifique de cellules cancéreuses pour la microscopie multiphotonique. Enfin, les propriétés photothérapeutiques de ces nanoparticules ont également été étudiées pour réaliser la destruction photoinduite de cellules cancéreuses. / This thesis describes the synthesis of new nanoprobes with properties allowing their use for cancer-targeted multiphotonic microscopy and cancer phototherapy. On the one hand, this work was focused on the synthesis of nanoparticles with non-linear optical and phototherapeutic properties. Different nanoparticles were synthesized and used like gold nanorods, silicon carbide or potassium niobate nanoparticles, and nanohybrids coupling these previous nano-building blocks. These nanoparticles were functionalized with biomolecules like folic acid to provide specific cancer-targeting properties. The surface chemistry of these nanoparticles was carefully evaluated through advanced characterization techniques such as infrared spectroscopy, XPS and ToF-SIMS. On the other hand, optical and therapeutic properties of these nanoparticles were studied. These nanoprobes were successfully used to perform healthy cells labelling and cancer cells targeting for multiphotonic microscopy. Phototherapeutic properties of our nanoparticles were also used to induce light-triggered cancer therapy.

Augmenter l’activité cytotoxique d’un principe actif, tout en diminuant les effets secondaires pendant le traitement anticancéreux est l’un des plus grands sujets médicaux d’aujourd’hui. Dans ce travail, deux principes actifs, la tanshinone IIA et l’α-mangostine, qui possèdent une forte activité anticancéreuse, ont été extrait à partir de produit naturels. Afin d’améliorer leur solubilité dans les milieux biologiques, nous avons réalisé une série de synthèses pour élaborer un nouveau système de vectorisation. Ce système consiste à utiliser les nanoparticules d’or comme véhicule et qui vont se concentrer spécifiquement dans le tissu tumoral par l’effet EPR. Ce ciblage passif évite de toucher les cellules saines par le principe actif, et diminue ainsi les effets secondaires. Ces complexes synthétisés sont constitués d’un cœur d’or recouvert de PEI sur laquelle sont fixées des cyclodextrines capable d’encapsuler les principes actifs. Ils ont été caractérisés par IR, UV-Visible, ATG, MET, DLS et Potentiel zêta. Des évaluations biologiques « in vitro » sont réalisées sur deux lignées de cancer prostatique PC-3, DU-145 et deux lignées de cancer colorectal HT29, HCT116. Les résultats montrent une augmentation de la cytotoxicité lorsque les produits sont fixés sur les nanoparticules. Le même système est utilisé pour vectoriser un photosensibilisateur issu de chlorophylle a. La chlorine ainsi obtenue a été fixée sur la PEI1200 à la surface des nanoparticules d’or sphériques (ou triangulaires). Les caractérisations par IR, UV-Visible, MET, DLS et potentiel zêta sont réalisés sur ce complexe. Les tests biologiques pour l’application en PDT réalisés sur les cellules HT29, montrent une amélioration de l’effet photocytotoxique lorsque les nanoparticules sont utilisées comme vecteur. / Today, in the anti-cancerous treatment, the increase of the cytotoxic activity of natural active compounds and the decrease of side-effects during the treatment remain one of the greatest medical problems. In this work, two natural active compounds, which have great interest in anticancer-applications, are extracted from plants. To increase their water-solubility, a new drug delivery nanovector based on gold nanoparticles has been synthesized with several steps. The nano-drug-delivery-vector, between 30 and 200 nm, can be concentrated to the tumor tissue only, by EPR effect. The nanovector is built on a core of gold nanoparticles covered by PEI, bearing anchored cyclodextrin, in which the drug is encapsulated. Accidental killing of healthy cells by the drug is avoided by this way. The system is characterized by IR, UV-Visible, GTA, TEM, DLS and zeta potential. “in vitro” tests are realized on two prostate cancer cell-lines PC-3, DU-145 and two colon cancer lines HT29, HCT116. The results show an improvement of the activity of the natural compound by using gold nanovector. The same system is used to deliver a photosensitizer. A chlorin obtained from chlorophyll a is fixed onto the surface of spherical or triangular nanoparticles. The same characterizations are used as the former delivery nanosystem. Their photocytotoxic effet is tested on HT29 cancer line. An improvement of the activity by using nanoparticles is also observed.

L'objectif principal de cette thèse a été d'expérimenter de nouvelles voies d'exfoliation des feuillets de graphène dans des matrices polysaccharides telles que la cellulose et le chitosane dopé avec des nanoparticules d'or (Au). Notre stratégie a été d'explorer de nouvelles voies de greffage de molécules et de macromolécules sur des feuillets d'oxyde de graphène (GO). Dans un premier temps, nous avons donc oxydé un graphite commercial par la méthode de Hummers qui est apriori la méthode la plus simple à mettre en oeuvre pour produire une suspension stable de feuillets d'oxyde de graphène totalement exfoliés dans l'eau. L'intérêt de cette oxydation est l'obtention de fonctions acide carboxylique et époxyde susceptibles d'être fonctionnalisées en deux étapes par l'éthylénediamine puis par un polysaccharide tel que la cellulose. En effet, afin d'améliorer la compatibilité du graphite oxydé avec des matrices organiques telle que la cellulose, l'idée est de lui greffer des chaînes polysaccharides. Ces résultats ont permis de mettre en évidence l'exfoliation partielle des feuillets de graphène après fonctionnalisation et l'obtention d'un taux de greffage massique d'environ 35% pour la cellulose. La conductivité électrique des nano-composites correspondants a aussi été étudiée par des mesures diélectriques à des températures variées. L'augmentation de la conductivité électrique après la fonctionnalisation du graphite oxydé a mis en évidence une solvo-thermoréduction simultanément à la fonctionnalisation. Enfin, le dopage de ce matériau par des particules d'or a permis d'obtenir une conductivité électrique de 1.60 10-4 S m-1. En ce qui concerne le matériau composite à base de chitosane, la démarche scientifique a été la même que pour l'analogue cellulose, le taux de greffage massique a été d'environ 68% et nous avons en plus testé son activité catalytique vis-à-vis de la conversion du 4-Nitrophénol en 4-Aminophénol et les résultats obtenus ont été très satisfaisants / The main objective of this thesis has been to experiment a new ways of exfoliation of graphene sheets in polysaccharide matrices such as cellulose and chitosan doped with gold nanoparticles (Au). Our strategy was to explore new routes for the grafting of molecules and macromolecules onto graphene oxide (GO). First, we have oxidized commercial graphite by the method of Hummers which is a priori the simplest method to implement to produce a stable suspension of graphene oxide sheets totally exfoliated in water. The advantage of this oxidation is the formation of carboxylic acid and epoxy functional groups onto the graphite surface that can be functionalized in two stages by ethylenediamine and then by a polysaccharide such as cellulose. Indeed, in order to improve the compatibility of graphite oxide with organic matrix such as cellulose, the idea is to graft it onto polysaccharide chains. These results made it possible to demonstrate the partial exfoliation of the graphene sheets after functionalization and to obtain a percentage of grafting of about 35wt% for cellulose. The electrical conductivity of the corresponding nanocomposites has also been studied by dielectric measurements at various temperatures. The increase of the electrical conductivity after the functionalization of graphite oxide showed a solvo-thermo reduction simultaneously with the functionalization. Finally, the doping of this material by gold particles made it possible to obtain an electrical conductivity of 1.60 10-4 S m-1. Concerning chitosan-based composite materials, the scientific approach was the same as cellulose substrate and we obtained a percentage of grafting of 68wt%. In addition, its catalytic activity for the conversion of 4-Nitrophenol to 4-Aminophenol was of high efficiency