This Dissertation describes the development of chemical looping for selective oxidations. Chemical looping is a reactor technology that achieves simultaneous reaction and separation. For a large subset of reactions (viz. abstraction or insertion of oxygen), this technology is based upon the use of oxygen carriers. These materials, typically metal oxides, reversibly store and release oxygen, and there is growing interest in using these materials for selective oxidations. This Dissertation describes work on the development of oxygen carriers for selective oxidations, including foundational work on a method for analysing periodic non-catalytic gas-solid reactions, of which chemical looping selective oxidations are a subset. The oxygen chemical potential of Ca2Fe2O5 was exploited to improve the efficiency of the steam-iron process to produce hydrogen. The ability of reduced Ca2Fe2O5 to convert a higher fraction of steam to hydrogen than chemically unmodified Fe was demonstrated in a packed bed. This demonstrates how the oxygen chemical potential might be manipulated and exploited for chemical looping reactions. The oxygen chemical potential determines the selectivity in thermodynamically-controlled selective oxidations, and, depending on the reaction mechanism, kinetically-controlled selective oxidations. A generic method for enhancing the oxygen-carrying capacity of oxygen carriers for use in selective oxidations is presented, where one material that is selective in the reaction is deposited on the surface of a second material acting as a reservoir of oxygen and as a support. The presence of ceria in the support was found to supply lattice oxygen additional to that provided by the bismuth oxide, without affecting the selectivity of bismuth oxide. The surface chemistry was decoupled from the bulk properties of the support, thus simplifying the design and formulation of composite oxygen carriers. Building upon the concepts of oxygen chemical potential and composite oxygen carriers, chemical looping epoxidation was demonstrated for the first time. The oxygen carrier was composed of Ag, for its unique catalytic properties, and SrFeO3 as the support, for its high oxygen chemical potential at low temperatures. A reaction mechanism was proposed based on the observations. Nonlinear frequency response theory was used to analysis a periodic non-catalytic gas-solid reaction. Generalised frequency response functions (which are higher order analogues to traditional, linear transfer functions) were derived to obtain the nonlinear frequency response of the archetypal reactor. Such a method lies between the traditional frequency response theorem and numerical methods in terms of accuracy and speed. A niche application was proposed for the analysis of experimental kinetics, avoiding convolution of measurements with the response time of measuring equipment. In summary, this Dissertation describes how materials might be formulated for selective oxidations in chemical looping mode. This was demonstrated for an industrially-significant reaction for the production of ethylene. A novel application of nonlinear frequency response theory was also demonstrated for chemical looping reactions.

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Les revêtements GalvAnnealed (GA), constitués de phases Fe-Zn, sont utilisés pour protéger les aciers contre la corrosion. Ces revêtements sont réalisés en trois étapes principales: le recuit de recristallisation, l'immersion dans un bain de zinc contennant de 0,11 à 0,13% poids d'aluminium et le traitement thermique du revêtement de zinc. Lors de la première étape, l'oxydation sélective des éléments d'alliage se produit à la surface de l'acier. Dans le cas des aciers chargés en éléments d'alliage (TRansformation Induced-Plasticity), les oxydes sélectifs sont connus pour créer des problèmes de réactivité entre l'acier et le zinc liquide. L'état d'oxydation sélective dépend du point de rosée (PR) de l'atmosphère de recuit. La formation du revêtement Fe-Zn implique des réactions complexes: la formation de la couche d'inhibition, sa rupture, la consommation du zinc et l'enrichissement en fer. Dans ce travail, l'effet du PR de l'atmosphère de recuit sur l'oxydation sélective et la formation du revêtement sur un acier TRIP MnAl a été étudié. Il a été montré que l'atmosphère de recuit influe principalement sur la morphologie (films ou nodules) et la localisation des oxydes par rapport à la surface de l'acier (externe / interne). Les résultats expérimentaux sont en accord avec les calculs thermodynamiques. Indépendamment du PR, la couche d'inhibition est constituée de deux phases, δ (FeZn7) et Fe2Al5Znx. Les oxydes externes formés lors du recuit sont incrustés dans ces phases. La couche d'inhibition ne bloque les réactions Fe-Zn que temporairement. Lors du traitement galvannealing, la rupture de la couche d'inhibition se produit par deux mécanismes réactionnels qui dépendent de l'état d'oxydation sélective. Globalement, les films d'oxyde (bas PR) incrustés dans la couche d'inhibition ont un effet retardateur sur les réactions Fe-Zn par rapport aux oxydes nodulaires (haut DP). / GalvAnnealed (GA) coatings, composed of Fe-Zn phases, are used to protect steels against corrosion. These coatings are produced in three main steps, namely recrystallization annealing, immersion in a zinc bath with 0.11 to 0.13 wt.% aluminum and heat treatment of the zinc coating. In the first step, the selective oxidation of the alloying elements occurs at the steel surface. In the case of high alloyed steels (e.g. TRansformation-Induced Plasticity), the selective oxides are known to be detrimental for the reactions between the steel substrate and liquid zinc. The selective oxidation state depends on the dew point (DP) of the annealing atmosphere. The coating formation involves complex reactions: the inhibition layer formation, its breakdown, the liquid zinc consumption and the iron enrichment. In this work, the effect of the DPof the annealing atmosphere on the selective oxidation and the coating formation on a TRIP MnAl steel was investigated. It was shown that the annealing atmosphere mainly affects the morphology (films or nodules) and the location of the selective oxides with respect to the steel surface (external / internal). The experimental results are in line with the thermodynamic calculations. The inhibition layer is composed of two phases, δ (FeZn7) and Fe2Al5Znx, irrespective of the DP. In addition, it contains the external oxides formed during the first step. The inhibition layer hinders the Fe-Zn reactions only temporarily. Depending on the selective oxidation state, during galvannealing treatment the inhibition layer rupture occurs by two different reaction mechanisms. Globally, the oxide films (low DP) embedded in the inhibition layer, delay the Fe-Zn reactions compared to nodular oxides (high DP).

Le procédé de galvanisation en continu consiste à recouvrir les tôles d’aciers d’un revêtement de zinc en les immergeant dans un bain métallique fondu. Lors du recuit continu à 800°C sous atmosphère N2‐H2 qui précède l’immersion de la tôle dans le bain, la structure de l’acier est recristallisée et les oxydes de fer sont réduits. Il se produit en même temps la ségrégation et l’oxydation des éléments d’alliages moins nobles que le fer, les oxydes formés pouvant être à l’origine de défauts de revêtement. Afin de mieux comprendre les réactions d’oxydation sélective qui se produisent à la surface et en profondeur de l’acier, nous avons étudié la germination et la croissance d’oxydes sélectifs sur un acier ferritique. Des alliages binaires de FeMn ont été étudiés dans ce travail. Les particules d'oxyde sont composées de l'oxyde de manganèse MnO. L'oxydation externe dépend de l'orientation cristallographique du substrat. Des particules de différentes formes sont observées sur des grains de ferrite d'orientations différentes : des particules cubiques se trouvent sur la surface (100), des particules triangulaires sur la surface (110) et des particules hexagonales sur la surface (111). Une étude théorique plus approfondie a été réalisée à l'aide de simulation numérique par la méthode DFT et le code SIESTA. Aucune influence significative de la présence de manganèse n’a été trouvée sur l'énergie d'adsorption dissociative du dioxygène à l'échelle atomique. Cependant, la barrière de diffusion des atomes de Fe, Mn, et O est beaucoup plus faible sur la surface (110) que sur la surface (001). Ceci peut être une explication de la raison pour laquelle la taille des particules est plus grande sur la surface (110) que sur la surface (100). / Continuous galvanizing process involving immersion in a molten zinc bath is commonly used to form zinc coatings on steel sheets. Before hot‐dip galvanizing, the steel sheets are annealed at a temperature of 800°C in a N2 atmosphere containing 5 vol.% of H2, with only traces of water. This heat treatment is used to recrystallize the steel substrate and to reduce the iron oxides in order to improve the wettability by liquid zinc. At the same time, the less‐noble alloying elements of the steel preferentially oxidize and diffuse towards the surface. The aim of this study is a better understanding of selective oxidation of ferritic steels. The binary alloys of FeMn are studied in this work. The oxide particles are found to be composed of manganese oxide MnO. External oxidation is found to be dependent on the crystallographic orientation of the substrate. Particles of different shapes are observed on ferrite grains of different orientations: square particles are found on the (100) surface, triangle particles on the (110) surface and hexagon particles are found on the (111) surface. Further theoretical study was carried out using numerical simulation with DFT method and SIESTA code. No significant influence of manganese presence has been found on the dissociative adsorption energy of dioxygen at the atomic scale. However, the diffusion barrier of the Fe, Mn, and O atoms are much less on the (110) surface than on the (001) surface. This can be an explanation for why the particles are bigger on the (110) surface than on the (100) surface.

Les nanotubes de carbone (NTCs) dopés avec différents hétéroéléments tels que l'oxygène et l'azote connaissent un intérêt croissant dans le domaine de la catalyse hétérogène comme leur utilisation en tant que catalyseur sans métaux. L'objectif de cette thèse consiste à la synthèse et la caractérisation de matériaux catalytiques à base de NTC dopés à l'azote supportés sur du carbure de silicium SiC par voie in situ (CVD) et ex-situ méthodes. Une autre approche a été utilisée pour la fonctionnalisation de la surface des nanotubes de carbone et basées sur l'utilisation d'un agent oxydant (HNO3) en phase gazeuse. Ce procédé d'oxydation crée non seulement des défauts sur la surface des nanotubes de carbone mais également décore leur surface avec des groupes fonctionnels oxygénés. Les NTCs dopés à l'oxygène et à l'azote ainsi synthétisés ont été caractérisés par différentes techniques (XPS, MEB, MET, BET, ATG). Ces catalyseurs carbonés présentent des performances remarquables en termes d'activité et de sélectivité en soufre, et une très grande stabilité sous flux en fonction du temps dans la réaction d'oxydation partielle de l'H2S en soufre élémentaire, et ce, même à vitesse spatiale de gaz élevée (WHSV) et faible rapport O2/H2S. L'influence des différentes propriétés physico-chimiques et les défauts présents sur la surface des NTC sur les performances catalytiques ont été étudiée et discutée dans le cadre de ce travail. / Carbon nanotubes (CNTs) containing different doping such as oxygen and nitrogen composites have received more and more scientific attention as metal-free catalyst in the field of heterogeneous catalysis. The aim of this thesis is related to the synthesis and characterization of nitrogen-doped CNTs decorated on SiC support using both in-situ (CVD with NH3) and ex-situ (N@C) methods. Other approach was employed for the surface functionalization of CNTs is based on the use of oxidative agent (HNO3) in gas phase. This oxidation process not only creates defects on the CNTs surface but also decorates their surface with oxygenated functional groups. The as-synthesized oxygen- and nitrogen-doped CNTs are characterized by different techniques (XPS, SEM, TEM, BET, TGA). The carbon based catalysts exhibit outstanding performances in term of activity and sulfur selectivity, and very high stability with time on stream in the partial oxidation of H2S into elemental sulfur even at high gas space velocity (WHSV) and low O2-to-H2S molar ratio. The influence of the physical-chemical properties and defects present on the CNTs surface on the catalytic performance was thoroughly investigated and discussed within the framework of this work.

L’objectif de ce travail est de proposer un mécanisme réactionnel pour l’oxydation aérobie d’hydrocarbures lourds, alcanes et alcènes, catalysée par les nanoparticules d’or. La co-oxydation du stilbène et du méthylcyclohexane est utilisée comme réaction modèle afin de comprendre les nombreux mécanismes mis en jeu. Le criblage initial d’une large gamme de catalyseurs d’or nous permet de mettre en évidence des effets de support dans cette réaction et d’établir un cahier des charges bien défini pour l’élaboration d’un catalyseur de référence. Une méthode chimique simple est mise au point pour préparer un tel catalyseur. Ce catalyseur, optimisé pour les réactions en milieux organiques apolaires, est ensuite utilisé pour réaliser des études macrocinétiques en variant de nombreux paramètres expérimentaux : température, concentration des réactifs, quantité de catalyseur. Un intermédiaire réactionnel clef, l’hydroperoxyde de méthylcyclohexane, est identifié. Après dosage, l’étude de l’évolution de sa concentration au cours du temps dans les différentes conditions de réaction permet de valider le mécanisme réactionnel existant et de mieux comprendre l’importance de certaines étapes élémentaires / The aim of this work is to propose a mechanism for the gold-catalyzed aerobic oxidation of bulky hydrocarbons, alkanes and alkenes. The co-oxidation of stilbene and methylcyclohexane is used as a model reaction to study different mechanisms which can take place simultaneously. After an initial screening of different gold catalysts in this reaction, essential characteristics of a reference catalyst for organic reactions in apolar media are identified. Based on these requirements, a straight-forward, chemical bottom-up method is designed to prepare this reference catalyst. This catalyst is used for macro-kinetic studies of the co-oxidation by modifying experimental parameters, such as temperature, alkane/alkene ratio, and reactants initial concentration. One key reaction intermediate, 1-methylcyclohexyl hydroperoxide, is identified. After titration, following the evolution of the concentration of this intermediate with time under the various reaction conditions considered validates the existing mechanism and highlight the importance of some elementary steps of the co-oxidation

Le procédé de galvanisation à chaud se compose d’un recuit continu suivi d’une immersion de la bande d’acier dans un bain de zinc afin de lui conférer une protection contre la corrosion. Au cours de l’étape de recuit de recristallisation des nouveaux aciers, dits à « haute limite élastique », les éléments d’addition, tel que l’aluminium, ségrégent et diffusent en surface où ils forment des îlots voire des films superficiels qui, mal mouillés par le zinc liquide, nuisent à la qualité du produit final. Dans ce cadre, l’étude s’est attachée d’une part à caractériser l’oxydation sélective d’alliages binaires Fe-Al et d’autre part, dans le cas modèle de l’α-alumine (0001), à déterminer les effets de la terminaison de surface sur l’énergie d’adhésion du zinc, à l’aide d’une approche combinant simulations numériques ab initio (théorie de la fonctionnelle de la densité) et expériences sous ultra-vide (réflectivité UV-visible, photoémission et désorption thermique). A l’issu de recuits calqués sur les conditions industrielles les alliages binaires Fe-Al (1,5 et 8% pds.) présentent en surface une couche couvrante d’γ-alumine de plusieurs nanomètres d’épaisseur. Une entrée du flux de gaz focalisée sur l’échantillon aboutit à une croissance vermiculaire des grains d’alumine alors qu’un flux de gaz homogène engendre une croissance plus structurée qui montre que l’approche modèle Zn/α-alumine (0001) est pertinente.Les simulations numériques faites aux premiers stades du dépôt, ont montré que, le zinc interagit faiblement avec la surface stœchiométrique (1x1), ce qui confirme l’expérience. Expérience et calcul convergent sur la valeur de ≈ 0,5 eV de l’énergie d’adsorption. Par contre, un excès de charge de surface peut considérablement renforcer l’adsorption. Deux mécanismes ont été identifiés et décrits en terme de stabilité thermodynamique, en fonction des conditions environnementales (pression, température) : (i) une sous-stœchiométrie surfacique en Al, telle que présente sur la terminaison polaire, (ii) un excès de groupements hydroxyles de surfaces, issus de la dissociation de l’eau, opérationnel aussi bien sur la terminaison polaire que non-polaire de l’alumine. En parallèle avec l’expérience, la simulation montre que le zinc est capable d’interagir fortement avec la surface en en déplaçant l’hydrogène des groupements hydroxyles de surface. L’énergie d’adsorption du zinc ainsi adsorbé, évaluée à 7 eV par le calcul, est du même ordre que la valeur expérimentale de 3,5 eV. L’étude étendue à plusieurs métaux de transition a permis d’identifier le titane comme élément montrant l’interaction la plus forte avec l’alumine et qu’un enrichissement en titane de la surface d’alumine peut fortement améliorer l’adhésion du zinc. / The process of continuous hot galvanization consists in annealing and then diving a steel strip in a zinc bath to confer it a protection against corrosion. During the recrystallization annealing step of the so call “high elastic limit’ steels, the additional elements, such as aluminum, segregate and diffuse towards the surface and form oxide islands or superficial film which degrade the zinc adhesion and harm the final quality. This study attempted, on one hand to characterize the selective oxidation of binary alloys and, on the other hand, to improve adhesion at the zinc/α-Al2O3 (0001) interface taken as a test bed. The originality of the research program is to be based on both numerical ab initio simulation (density functional theory) and experiments (UV-vis reflectivity, photoemission, thermal desorption) to determine the parameters of greater relevance.After annealing based on industrial conditions, binary alloys (1.5%- 8% wt.) are totally covered by γ-alumina layer some nanometers in thickness. Gas flow focused on the sample leads to a ‘worm’ like growth of the alumina grains while an homogeneous flow gives rise to a well- structured growth which shows the relevance of the study of Zn/α-alumina (0001).The numerical simulations of the early stage of deposition show that, zinc interacts weakly on a stoichiometric surface (1x1) what is in agreement with experiments. Experiment and theory converge on 0.5 eV for adhesion energy. On the other hand, an excess of surface charge can considerably reinforce the adsorption. Two mechanisms were identified and described in terms of thermodynamics stability according to the environmental conditions (pressure, temperature): (i) electron deficiency present at polar termination, such as oxygen rich (ii) an excess of surface hydroxyls groups issued from water dissociation. Interestingly, this effect is operational on both polar and non-polar terminations. In parallel with experiments, calculation show zinc is able to spill over the hydroxyls groups and interact strongly with the surface. Adhesion energy is 7 eV which is in a good agreement with the 3.5 eV of experimental value. Extended over the 3d transition metals series, the calculations identify titanium as the element exposing the strongest interaction with alumina. By focusing on the adhesive characteristics at the Zn/alumina interfaces, calculations show that titanium enrichment can indeed improve considerably the adhesion.

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Third-generation advanced high-strength steels (3G AHSS) are being developed to assist in vehicle light weighting so that fuel efficiency may be improved without sacrificing passenger safety. 3G-AHSS have received significant interest from the automotive industry as a critical candidate for their unique combination of high strength and ductility. However, due to selective oxidation of the principal alloying elements such as Mn, Si, Al, and Cr at the steel surface during the annealing stage prior to immersion in the galvanizing Zn(Al, Fe) bath, the process of continuous hot-dip galvanizing of these steel is challenging. This thesis determined the influence of annealing process parameters such as oxygen partial pressure and annealing time, on the selective oxidation and reactive wetting of an Fe-0.15C-5.56Mn-1.17Si-1Al (wt%) prototype 3G AHSS during intercritical annealing as well as continuous galvanizing. Simulated annealing and galvanizing were conducted on the prototype Fe-0.15C-5.56Mn-0117Si-1Al (wt%) 3G steel; Intercritical annealing heat treatments were carried out at 690˚C in a N2-5 vol pct H2 process atmosphere under dew points of 223 K (–50 °C), 243 (–30 °C) and 268 K (–5 °C). MnO was the major oxide formed at the outmost layer of the external oxides on all annealed samples. The experimental parameters, on the other hand, had a substantial impact on the morphology, distribution, thickness, and surface oxide coverage. The greatest Mn surface concentration as well as maximum surface oxide coverage and thickness was obtained by annealing the panels under the 223 K (–50 °C) and 243 (–30 °C) dp process atmospheres. The oxides formed under these process atmospheres largely comprised coarse, compact, and continuous film nodules. In contrast, MnO nodules formed under the 268 K (–5 °C) dewpoint process, exhibited wider spacing between finer and thinner nodules, which was consistent with the internal oxidation mode, while under 223 K (–50 °C) dp process atmosphere, generally external oxidation took place. Poor reactive wetting was obtained for the panels annealed under the 223 K (–50 °C) dp process atmosphere for both the 60 s and 120 s holding times as well as the 243 K (–30 °C) dp process atmosphere for 120 s. This was attributed to the formation of a thick, compact oxide layer on the steel surface, which acted as a barrier between the substrate and Zn bath, preventing Fe dissolution from the substrate surface for the formation of the desired Fe2Al5Znx interfacial layer. However, a well-developed interfacial Fe-Al intermetallic layer was formed under the 268 K (–5 °C) and 243 (–30 °C) dp process atmospheres for intercritical annealing times of 60 s, which is indicative of a good reactive wetting since the thinner and nodule-like oxides on the steel surface after annealing encourage the reactive wetting. External oxides morphology plays a dominant role in facilitating the contact between Zn-alloy bath and the substrate via different mechanisms such as aluminothermic reduction which occurred for the sample annealed under the 268 K (–5 °C) dp process atmosphere. / Thesis / Master of Applied Science (MASc)