This Dissertation describes the development of chemical looping for selective oxidations. Chemical looping is a reactor technology that achieves simultaneous reaction and separation. For a large subset of reactions (viz. abstraction or insertion of oxygen), this technology is based upon the use of oxygen carriers. These materials, typically metal oxides, reversibly store and release oxygen, and there is growing interest in using these materials for selective oxidations. This Dissertation describes work on the development of oxygen carriers for selective oxidations, including foundational work on a method for analysing periodic non-catalytic gas-solid reactions, of which chemical looping selective oxidations are a subset. The oxygen chemical potential of Ca2Fe2O5 was exploited to improve the efficiency of the steam-iron process to produce hydrogen. The ability of reduced Ca2Fe2O5 to convert a higher fraction of steam to hydrogen than chemically unmodified Fe was demonstrated in a packed bed. This demonstrates how the oxygen chemical potential might be manipulated and exploited for chemical looping reactions. The oxygen chemical potential determines the selectivity in thermodynamically-controlled selective oxidations, and, depending on the reaction mechanism, kinetically-controlled selective oxidations. A generic method for enhancing the oxygen-carrying capacity of oxygen carriers for use in selective oxidations is presented, where one material that is selective in the reaction is deposited on the surface of a second material acting as a reservoir of oxygen and as a support. The presence of ceria in the support was found to supply lattice oxygen additional to that provided by the bismuth oxide, without affecting the selectivity of bismuth oxide. The surface chemistry was decoupled from the bulk properties of the support, thus simplifying the design and formulation of composite oxygen carriers. Building upon the concepts of oxygen chemical potential and composite oxygen carriers, chemical looping epoxidation was demonstrated for the first time. The oxygen carrier was composed of Ag, for its unique catalytic properties, and SrFeO3 as the support, for its high oxygen chemical potential at low temperatures. A reaction mechanism was proposed based on the observations. Nonlinear frequency response theory was used to analysis a periodic non-catalytic gas-solid reaction. Generalised frequency response functions (which are higher order analogues to traditional, linear transfer functions) were derived to obtain the nonlinear frequency response of the archetypal reactor. Such a method lies between the traditional frequency response theorem and numerical methods in terms of accuracy and speed. A niche application was proposed for the analysis of experimental kinetics, avoiding convolution of measurements with the response time of measuring equipment. In summary, this Dissertation describes how materials might be formulated for selective oxidations in chemical looping mode. This was demonstrated for an industrially-significant reaction for the production of ethylene. A novel application of nonlinear frequency response theory was also demonstrated for chemical looping reactions.

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Les revêtements GalvAnnealed (GA), constitués de phases Fe-Zn, sont utilisés pour protéger les aciers contre la corrosion. Ces revêtements sont réalisés en trois étapes principales: le recuit de recristallisation, l'immersion dans un bain de zinc contennant de 0,11 à 0,13% poids d'aluminium et le traitement thermique du revêtement de zinc. Lors de la première étape, l'oxydation sélective des éléments d'alliage se produit à la surface de l'acier. Dans le cas des aciers chargés en éléments d'alliage (TRansformation Induced-Plasticity), les oxydes sélectifs sont connus pour créer des problèmes de réactivité entre l'acier et le zinc liquide. L'état d'oxydation sélective dépend du point de rosée (PR) de l'atmosphère de recuit. La formation du revêtement Fe-Zn implique des réactions complexes: la formation de la couche d'inhibition, sa rupture, la consommation du zinc et l'enrichissement en fer. Dans ce travail, l'effet du PR de l'atmosphère de recuit sur l'oxydation sélective et la formation du revêtement sur un acier TRIP MnAl a été étudié. Il a été montré que l'atmosphère de recuit influe principalement sur la morphologie (films ou nodules) et la localisation des oxydes par rapport à la surface de l'acier (externe / interne). Les résultats expérimentaux sont en accord avec les calculs thermodynamiques. Indépendamment du PR, la couche d'inhibition est constituée de deux phases, δ (FeZn7) et Fe2Al5Znx. Les oxydes externes formés lors du recuit sont incrustés dans ces phases. La couche d'inhibition ne bloque les réactions Fe-Zn que temporairement. Lors du traitement galvannealing, la rupture de la couche d'inhibition se produit par deux mécanismes réactionnels qui dépendent de l'état d'oxydation sélective. Globalement, les films d'oxyde (bas PR) incrustés dans la couche d'inhibition ont un effet retardateur sur les réactions Fe-Zn par rapport aux oxydes nodulaires (haut DP). / GalvAnnealed (GA) coatings, composed of Fe-Zn phases, are used to protect steels against corrosion. These coatings are produced in three main steps, namely recrystallization annealing, immersion in a zinc bath with 0.11 to 0.13 wt.% aluminum and heat treatment of the zinc coating. In the first step, the selective oxidation of the alloying elements occurs at the steel surface. In the case of high alloyed steels (e.g. TRansformation-Induced Plasticity), the selective oxides are known to be detrimental for the reactions between the steel substrate and liquid zinc. The selective oxidation state depends on the dew point (DP) of the annealing atmosphere. The coating formation involves complex reactions: the inhibition layer formation, its breakdown, the liquid zinc consumption and the iron enrichment. In this work, the effect of the DPof the annealing atmosphere on the selective oxidation and the coating formation on a TRIP MnAl steel was investigated. It was shown that the annealing atmosphere mainly affects the morphology (films or nodules) and the location of the selective oxides with respect to the steel surface (external / internal). The experimental results are in line with the thermodynamic calculations. The inhibition layer is composed of two phases, δ (FeZn7) and Fe2Al5Znx, irrespective of the DP. In addition, it contains the external oxides formed during the first step. The inhibition layer hinders the Fe-Zn reactions only temporarily. Depending on the selective oxidation state, during galvannealing treatment the inhibition layer rupture occurs by two different reaction mechanisms. Globally, the oxide films (low DP) embedded in the inhibition layer, delay the Fe-Zn reactions compared to nodular oxides (high DP).

Le procédé de galvanisation en continu consiste à recouvrir les tôles d’aciers d’un revêtement de zinc en les immergeant dans un bain métallique fondu. Lors du recuit continu à 800°C sous atmosphère N2‐H2 qui précède l’immersion de la tôle dans le bain, la structure de l’acier est recristallisée et les oxydes de fer sont réduits. Il se produit en même temps la ségrégation et l’oxydation des éléments d’alliages moins nobles que le fer, les oxydes formés pouvant être à l’origine de défauts de revêtement. Afin de mieux comprendre les réactions d’oxydation sélective qui se produisent à la surface et en profondeur de l’acier, nous avons étudié la germination et la croissance d’oxydes sélectifs sur un acier ferritique. Des alliages binaires de FeMn ont été étudiés dans ce travail. Les particules d'oxyde sont composées de l'oxyde de manganèse MnO. L'oxydation externe dépend de l'orientation cristallographique du substrat. Des particules de différentes formes sont observées sur des grains de ferrite d'orientations différentes : des particules cubiques se trouvent sur la surface (100), des particules triangulaires sur la surface (110) et des particules hexagonales sur la surface (111). Une étude théorique plus approfondie a été réalisée à l'aide de simulation numérique par la méthode DFT et le code SIESTA. Aucune influence significative de la présence de manganèse n’a été trouvée sur l'énergie d'adsorption dissociative du dioxygène à l'échelle atomique. Cependant, la barrière de diffusion des atomes de Fe, Mn, et O est beaucoup plus faible sur la surface (110) que sur la surface (001). Ceci peut être une explication de la raison pour laquelle la taille des particules est plus grande sur la surface (110) que sur la surface (100). / Continuous galvanizing process involving immersion in a molten zinc bath is commonly used to form zinc coatings on steel sheets. Before hot‐dip galvanizing, the steel sheets are annealed at a temperature of 800°C in a N2 atmosphere containing 5 vol.% of H2, with only traces of water. This heat treatment is used to recrystallize the steel substrate and to reduce the iron oxides in order to improve the wettability by liquid zinc. At the same time, the less‐noble alloying elements of the steel preferentially oxidize and diffuse towards the surface. The aim of this study is a better understanding of selective oxidation of ferritic steels. The binary alloys of FeMn are studied in this work. The oxide particles are found to be composed of manganese oxide MnO. External oxidation is found to be dependent on the crystallographic orientation of the substrate. Particles of different shapes are observed on ferrite grains of different orientations: square particles are found on the (100) surface, triangle particles on the (110) surface and hexagon particles are found on the (111) surface. Further theoretical study was carried out using numerical simulation with DFT method and SIESTA code. No significant influence of manganese presence has been found on the dissociative adsorption energy of dioxygen at the atomic scale. However, the diffusion barrier of the Fe, Mn, and O atoms are much less on the (110) surface than on the (001) surface. This can be an explanation for why the particles are bigger on the (110) surface than on the (100) surface.

Les nanotubes de carbone (NTCs) dopés avec différents hétéroéléments tels que l'oxygène et l'azote connaissent un intérêt croissant dans le domaine de la catalyse hétérogène comme leur utilisation en tant que catalyseur sans métaux. L'objectif de cette thèse consiste à la synthèse et la caractérisation de matériaux catalytiques à base de NTC dopés à l'azote supportés sur du carbure de silicium SiC par voie in situ (CVD) et ex-situ méthodes. Une autre approche a été utilisée pour la fonctionnalisation de la surface des nanotubes de carbone et basées sur l'utilisation d'un agent oxydant (HNO3) en phase gazeuse. Ce procédé d'oxydation crée non seulement des défauts sur la surface des nanotubes de carbone mais également décore leur surface avec des groupes fonctionnels oxygénés. Les NTCs dopés à l'oxygène et à l'azote ainsi synthétisés ont été caractérisés par différentes techniques (XPS, MEB, MET, BET, ATG). Ces catalyseurs carbonés présentent des performances remarquables en termes d'activité et de sélectivité en soufre, et une très grande stabilité sous flux en fonction du temps dans la réaction d'oxydation partielle de l'H2S en soufre élémentaire, et ce, même à vitesse spatiale de gaz élevée (WHSV) et faible rapport O2/H2S. L'influence des différentes propriétés physico-chimiques et les défauts présents sur la surface des NTC sur les performances catalytiques ont été étudiée et discutée dans le cadre de ce travail. / Carbon nanotubes (CNTs) containing different doping such as oxygen and nitrogen composites have received more and more scientific attention as metal-free catalyst in the field of heterogeneous catalysis. The aim of this thesis is related to the synthesis and characterization of nitrogen-doped CNTs decorated on SiC support using both in-situ (CVD with NH3) and ex-situ (N@C) methods. Other approach was employed for the surface functionalization of CNTs is based on the use of oxidative agent (HNO3) in gas phase. This oxidation process not only creates defects on the CNTs surface but also decorates their surface with oxygenated functional groups. The as-synthesized oxygen- and nitrogen-doped CNTs are characterized by different techniques (XPS, SEM, TEM, BET, TGA). The carbon based catalysts exhibit outstanding performances in term of activity and sulfur selectivity, and very high stability with time on stream in the partial oxidation of H2S into elemental sulfur even at high gas space velocity (WHSV) and low O2-to-H2S molar ratio. The influence of the physical-chemical properties and defects present on the CNTs surface on the catalytic performance was thoroughly investigated and discussed within the framework of this work.

L’objectif de ce travail est de proposer un mécanisme réactionnel pour l’oxydation aérobie d’hydrocarbures lourds, alcanes et alcènes, catalysée par les nanoparticules d’or. La co-oxydation du stilbène et du méthylcyclohexane est utilisée comme réaction modèle afin de comprendre les nombreux mécanismes mis en jeu. Le criblage initial d’une large gamme de catalyseurs d’or nous permet de mettre en évidence des effets de support dans cette réaction et d’établir un cahier des charges bien défini pour l’élaboration d’un catalyseur de référence. Une méthode chimique simple est mise au point pour préparer un tel catalyseur. Ce catalyseur, optimisé pour les réactions en milieux organiques apolaires, est ensuite utilisé pour réaliser des études macrocinétiques en variant de nombreux paramètres expérimentaux : température, concentration des réactifs, quantité de catalyseur. Un intermédiaire réactionnel clef, l’hydroperoxyde de méthylcyclohexane, est identifié. Après dosage, l’étude de l’évolution de sa concentration au cours du temps dans les différentes conditions de réaction permet de valider le mécanisme réactionnel existant et de mieux comprendre l’importance de certaines étapes élémentaires / The aim of this work is to propose a mechanism for the gold-catalyzed aerobic oxidation of bulky hydrocarbons, alkanes and alkenes. The co-oxidation of stilbene and methylcyclohexane is used as a model reaction to study different mechanisms which can take place simultaneously. After an initial screening of different gold catalysts in this reaction, essential characteristics of a reference catalyst for organic reactions in apolar media are identified. Based on these requirements, a straight-forward, chemical bottom-up method is designed to prepare this reference catalyst. This catalyst is used for macro-kinetic studies of the co-oxidation by modifying experimental parameters, such as temperature, alkane/alkene ratio, and reactants initial concentration. One key reaction intermediate, 1-methylcyclohexyl hydroperoxide, is identified. After titration, following the evolution of the concentration of this intermediate with time under the various reaction conditions considered validates the existing mechanism and highlight the importance of some elementary steps of the co-oxidation

Le procédé de galvanisation à chaud se compose d’un recuit continu suivi d’une immersion de la bande d’acier dans un bain de zinc afin de lui conférer une protection contre la corrosion. Au cours de l’étape de recuit de recristallisation des nouveaux aciers, dits à « haute limite élastique », les éléments d’addition, tel que l’aluminium, ségrégent et diffusent en surface où ils forment des îlots voire des films superficiels qui, mal mouillés par le zinc liquide, nuisent à la qualité du produit final. Dans ce cadre, l’étude s’est attachée d’une part à caractériser l’oxydation sélective d’alliages binaires Fe-Al et d’autre part, dans le cas modèle de l’α-alumine (0001), à déterminer les effets de la terminaison de surface sur l’énergie d’adhésion du zinc, à l’aide d’une approche combinant simulations numériques ab initio (théorie de la fonctionnelle de la densité) et expériences sous ultra-vide (réflectivité UV-visible, photoémission et désorption thermique). A l’issu de recuits calqués sur les conditions industrielles les alliages binaires Fe-Al (1,5 et 8% pds.) présentent en surface une couche couvrante d’γ-alumine de plusieurs nanomètres d’épaisseur. Une entrée du flux de gaz focalisée sur l’échantillon aboutit à une croissance vermiculaire des grains d’alumine alors qu’un flux de gaz homogène engendre une croissance plus structurée qui montre que l’approche modèle Zn/α-alumine (0001) est pertinente.Les simulations numériques faites aux premiers stades du dépôt, ont montré que, le zinc interagit faiblement avec la surface stœchiométrique (1x1), ce qui confirme l’expérience. Expérience et calcul convergent sur la valeur de ≈ 0,5 eV de l’énergie d’adsorption. Par contre, un excès de charge de surface peut considérablement renforcer l’adsorption. Deux mécanismes ont été identifiés et décrits en terme de stabilité thermodynamique, en fonction des conditions environnementales (pression, température) : (i) une sous-stœchiométrie surfacique en Al, telle que présente sur la terminaison polaire, (ii) un excès de groupements hydroxyles de surfaces, issus de la dissociation de l’eau, opérationnel aussi bien sur la terminaison polaire que non-polaire de l’alumine. En parallèle avec l’expérience, la simulation montre que le zinc est capable d’interagir fortement avec la surface en en déplaçant l’hydrogène des groupements hydroxyles de surface. L’énergie d’adsorption du zinc ainsi adsorbé, évaluée à 7 eV par le calcul, est du même ordre que la valeur expérimentale de 3,5 eV. L’étude étendue à plusieurs métaux de transition a permis d’identifier le titane comme élément montrant l’interaction la plus forte avec l’alumine et qu’un enrichissement en titane de la surface d’alumine peut fortement améliorer l’adhésion du zinc. / The process of continuous hot galvanization consists in annealing and then diving a steel strip in a zinc bath to confer it a protection against corrosion. During the recrystallization annealing step of the so call “high elastic limit’ steels, the additional elements, such as aluminum, segregate and diffuse towards the surface and form oxide islands or superficial film which degrade the zinc adhesion and harm the final quality. This study attempted, on one hand to characterize the selective oxidation of binary alloys and, on the other hand, to improve adhesion at the zinc/α-Al2O3 (0001) interface taken as a test bed. The originality of the research program is to be based on both numerical ab initio simulation (density functional theory) and experiments (UV-vis reflectivity, photoemission, thermal desorption) to determine the parameters of greater relevance.After annealing based on industrial conditions, binary alloys (1.5%- 8% wt.) are totally covered by γ-alumina layer some nanometers in thickness. Gas flow focused on the sample leads to a ‘worm’ like growth of the alumina grains while an homogeneous flow gives rise to a well- structured growth which shows the relevance of the study of Zn/α-alumina (0001).The numerical simulations of the early stage of deposition show that, zinc interacts weakly on a stoichiometric surface (1x1) what is in agreement with experiments. Experiment and theory converge on 0.5 eV for adhesion energy. On the other hand, an excess of surface charge can considerably reinforce the adsorption. Two mechanisms were identified and described in terms of thermodynamics stability according to the environmental conditions (pressure, temperature): (i) electron deficiency present at polar termination, such as oxygen rich (ii) an excess of surface hydroxyls groups issued from water dissociation. Interestingly, this effect is operational on both polar and non-polar terminations. In parallel with experiments, calculation show zinc is able to spill over the hydroxyls groups and interact strongly with the surface. Adhesion energy is 7 eV which is in a good agreement with the 3.5 eV of experimental value. Extended over the 3d transition metals series, the calculations identify titanium as the element exposing the strongest interaction with alumina. By focusing on the adhesive characteristics at the Zn/alumina interfaces, calculations show that titanium enrichment can indeed improve considerably the adhesion.

Las especies de metal con diferentes tamaños (átomos individuales, nanocristales y nanopartículas) muestran un comportamiento catalítico diferente para diversas reacciones catalíticas heterogéneas. Se ha demostrado en la bibliografía que muchos factores que incluyen el tamaño de partícula, la forma, la composición química, la interacción metal-soporte, la interacción metal-reactivo / disolvente, pueden tener influencias significativas sobre las propiedades catalíticas de los catalizadores metálicos. Los desarrollos recientes de metodologías de síntesis bien controladas y herramientas de caracterización avanzada permiten correlacionar las relaciones a nivel molecular. En esta tesis, he llevado a cabo estudios sobre catalizadores metálicos desde átomos individuales hasta nanoclusters y nanopartículas. Al desarrollar nuevas metodologías de síntesis, el tamaño de las especies metálicas puede modularse y usarse como catalizadores modelo para estudiar el efecto del tamaño sobre el comportamiento catalítico de los catalizadores metálicos para la oxidación del CO, la hidrogenación selectiva, la oxidación selectiva y la fotocatálisis. Se ha encontrado que, los átomos metálicos dispersados por separado y los grupos subnanométricos de metal pueden aglomerarse en nanoclusters o nanopartículas más grandes en condiciones de reacción. Para mejorar la estabilidad de los catalizadores subnanométricos de metal, he desarrollado una nueva estrategia para la generación de átomos individuales y clusters en zeolitas. Esas especies subnanométricas de metales son estables en tratamientos de oxidación-reducción a 550 oC. Siguiendo esta nueva metodología de síntesis, este nuevo tipo de materiales puede servir como catalizador modelo para estudiar la evolución de especies subnanométricas de metales en condiciones de reacción. La transformación estructural de las especies subnanométricas de Pt ha sido estudiada mediante microscopía electrónica de transmisión in situ. Se ha demostrado que el tamaño de las especies de Pt está fuertemente relacionado con las condiciones de reacción, que proporcionan importantes conocimientos para comprender el comportamiento de los catalizadores de metales subnanométricos en condiciones de reacción. En la otra línea de investigación para catalizadores de metales no nobles, he desarrollado varias estrategias generales para obtener catalizadores de metales no nobles, ya sea soportados sobre óxidos metálicos o protegidos por capas delgadas de carbono. Estos materiales muestran un rendimiento excelente para varias reacciones importantes, como la hidrogenación quimioselectiva de nitroarenos, incluso cuando se comparan con los catalizadores de metales nobles convencionales. En algunos casos, los catalizadores de metales no nobles pueden incluso alcanzar selectividades para productos inviables que no ha sido posible conseguir en catalizadores de metales nobles convencionales, que es causado por la diferente ruta de reacción en catalizadores de metales no nobles. Sin embargo, la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X a presión ambiente ha revelado que la irradiación de la luz puede modular la selectividad a los alcoholes y los hidrocarburos C2 +, lo que abre una nueva posibilidad para ajustar el comportamiento catalítico de los catalizadores metálicos. Con base en los trabajos anteriores de diferentes aspectos relacionados con catalizadores metálicos heterogéneos, las perspectivas sobre las direcciones futuras hacia una mejor comprensión del comportamiento catalítico de diferentes entidades metálicas (átomos individuales, nanoagrupamientos y nanopartículas) de una manera unificadora también se han dado en esta tesis. / Les espècies metàl·liques de diferents dimensions (àtoms individuals, nanoclusters i nanopartícules) mostren diferents comportaments catalítics per a diverses reaccions catalítiques heterogènies. S'ha demostrat a la literatura que, molts factors que inclouen la mida de la partícula, la forma, la composició química, la interacció amb el suport metàl·lic, la reacció metàl·lica i la interacció amb dissolvents poden tenir influències significatives sobre les propietats catalítiques dels catalitzadors metàl·lics. Els desenvolupaments recents de metodologies de síntesi ben controlades i eines de caracterització avançada permeten relacionar les relacions a nivell molecular. En aquesta tesi, he realitzat estudis sobre catalitzadors metàl·lics d'àtoms únics a nanoclústers i nanopartícules. Mitjançant el desenvolupament de noves metodologies de síntesi, la mida de les espècies metàl·liques es pot modular i utilitzar com a catalitzadors model per estudiar l'efecte de mida sobre el comportament catalític dels catalitzadors metàl·lics per a l'oxidació de CO, hidrogenació selectiva, oxidació selectiva i fotocatàlisi. S'ha trobat que, els àtoms metàl·lics dispersos individualment i els clústers metàl·lics subnanomètrics poden aglomerar-se en nanoclústeres o nanopartícules més grans en condicions de reacció. Per millorar l'estabilitat dels catalitzadors subnanomètrics de metall, he desenvolupat una nova estratègia per a la generació d'àtoms i racimos en zeolites. Aquestes espècies metàl·liques subnanométricas són estables en tractaments de reducció d'oxidació a 550 oC. Després d'aquesta nova metodologia de síntesi, aquest nou tipus de materials poden servir com a model de catalitzador per estudiar l'evolució de les espècies metàl·liques subnanométricas en condicions de reacció. La transformació estructural de l'espècie Pn subnanométrica ha estat estudiada per microscòpia electrònica de transmissió in situ. S'ha demostrat que la mida de les espècies de Pt està fortament relacionada amb les condicions de reacció, que proporcionen idees importants per comprendre el comportament dels catalitzadors de subnanometria en condicions de reacció. En l'altra línia de recerca dels catalitzadors de metalls no nobles, he desenvolupat diverses estratègies generals per obtenir catalizadors de metalls no nobles recolzats en òxids metàl·lics o protegits per capes de carboni primes. Aquests materials presenten un excel·lent rendiment per a diverses reaccions importants, com la hidrogenació quimioelectiva de nitroarenes, fins i tot quan es comparen amb els catalitzadors convencionals de metall noble. En alguns casos, els catalitzadors de metalls no nobles poden fins i tot aconseguir selectivitats a productes no factibles que no s'han pogut assolir en catalitzadors de metall noble convencionals, que es deuen a la via de reacció diferent en catalitzadors de metalls no nobles. No obstant això, s'ha observat una espectroscòpia de fotoelèctria de raigs X amb pressió d'atmosfera que la irradiació lleugera pot modular la selectivitat als alcohols i hidrocarburs C2 +, la qual cosa obre una nova possibilitat per sintonitzar el comportament catalític dels catalitzadors metàl·lics. A partir d'aquests treballs de diferents aspectes relacionats amb els catalitzadors metàl·lics heterogenis, també s'ha donat en aquesta tesi perspectives sobre les futures orientacions cap a una millor comprensió del comportament catalític de diferents entitats metàl·liques (àtoms individuals, nanoclústers i nanopartícules). / Metal species with different size (single atoms, nanoclusters and nanoparticles) show different catalytic behavior for various heterogeneous catalytic reactions. It has been shown in the literature that, many factors including the particle size, shape, chemical composition, metal-support interaction, metal-reactant/solvent interaction, can have significant influences on the catalytic properties of metal catalysts. The recent developments of well-controlled synthesis methodologies and advanced characterization tools allow to correlate the relationships at molecular level. In this thesis, I have carried out studies on metal catalysts from single atoms to nanoclusters and nanoparticles. By developing new synthesis methodologies, the size of metal species can be modulated and used as model catalysts to study the size effect on the catalytic behavior of metal catalysts for CO oxidation, selective hydrogenation, selective oxidation and photocatalysis. It has been found that, singly dispersed metal atoms and subnanometric metal clusters may agglomerate into larger nanoclusters or nanoparticles under reaction conditions. To improve the stability of subnanometric metal catalysts, I have developed a new strategy for the generation of single atoms and clusters in zeolites. Those subnanometric metal species are stable in oxidation-reduction treatments at 550 oC. Following this new synthesis methodology, this new type of materials can serve as model catalyst to study the evolution of subnanometric metal species under reaction conditions. The structural transformation of subnanometric Pt species has been studied by in situ transmission electron microscopy. It has been shown that the size of Pt species is strongly related with the reaction conditions, which provide important insights for understanding the behavior of subnanometric metal catalysts under reaction conditions. In the other research line for non-noble metal catalysts, I have developed several general strategies to obtain non-noble metal catalysts either supported on metal oxides or protected by thin carbon layers. These materials show excellent performance for several important reactions, such as chemoselective hydrogenation of nitroarenes, even when compared with conventional noble metal catalysts. In some cases, non-noble metal catalysts can even achieve selectivities to unfeasible products which has not been possible to achieve on conventional noble metal catalysts, which is caused by the different reaction pathway on non-noble metal catalysts. Nevertheless, it has been revealed by ambient-pressure X-ray photoelectron spectroscopy that light irradiation can modulate the selectivity to alcohols and C2+ hydrocarbons, which opens a new possibility for tuning the catalytic behavior of metal catalysts. Based on the above works from different aspects related with heterogeneous metal catalysts, perspectives on the future directions towards better understanding on the catalytic behavior of different metal entities (single atoms, nanoclusters and nanoparticles) in a unifying manner have also been given in this thesis. / Liu, L. (2018). Heterogeneous Metal Catalysts: From Single Atoms to Nanoclusters and Nanoparticles [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/113169 / TESIS

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