Ce travail de thèse a pour objet l'étude de la famille des supraconducteurs à base de fer, composés découverts en 2008 et présentant un diagramme de phase très riche dans lequel se trouve de la supraconductivité, du magnétisme, ainsi que d'autres ordres électroniques tel que la nématicité électronique. Ceci offre la possibilité de fortes interactions et/ou compétitions entre ces divers types d'ordres électroniques, et l'étude de ces composés vise à mieux comprendre la nature et le lien entre ces différents ordres. Ceci devrait permettre de mieux comprendre de façon générale les comportements collectifs des électrons corrélés dans les solides cristallins. Les supraconducteurs à base de fer sont en général des métaux et présentent un caractère multi-orbital,ce qui donne des degrés de liberté supplémentaires aux électrons. Dans cette thèse,nous avons étudié certains de ces matériaux par photoémission résolue en angle (ARPES),technique permettant de sonder leur structure électronique et d'estimer la force et la nature des corrélations électroniques dans chaque orbitale. Nous nous sommes intéressés à des phases non supraconductrices afin d'avoir une vision plus globale des supraconducteurs au fer. La première partie de cette thèse se concentre sur le composé FeSe. L'intérêt pour ce composé vient de l'émergence d'un nouveau type d'ordre électronique : la nématicité, où les électrons brisent spontanément la symétrie de rotation, ce qui rend les propriétés électroniques anisotropes.Grâce à l'ARPES, nous avons pu suivre l'évolution des différentes orbitales dxz, dyz et dxy,présentes au niveau de Fermi, à travers la transition structurale pour caractériser l'anisotropie de la structure électronique. Pour interpréter ces évolutions, nous avons collaboré au niveau théorique avec le groupe de Lara Benfatto de l'université de Rome. Nous avons élaboré un modèle où les fluctuations de spins, bien présentes dans FeSe même s'il n'y a pas d'ordre magnétique, sont capables de modifier la surface de Fermi. Ceci rend compte des modifications que nous observons par ARPES dans la phase nématique si on suppose que ces fluctuations deviennent anisotropes. La deuxième partie de cette thèse se penche sur les pnictures de la forme AM ₂ As ₂ (A = Ba, Sr, Ca, M = Fe, Co). Cette famille présente plusieurs cas où la nature du magnétisme est différente de celui que l'on trouve à proximité de la phase supraconductrice. Dans les composés à base de fer, il peut se produire une transition vers une phase "collapsée" qui a pour effet de supprimer les moments magnétiques locaux portés par les fers. Nous avons cherché à comprendre comment les propriétés électroniques sont affectées par cette transition. Dans les composés à base de cobalt, des fluctuations ferromagnétiques apparaissent dans les plans CoAs, et CaCo ₂ As ₂ s'ordonne magnétiquement à 72K. C'est un magnétisme plutôt itinérant, assez différent de celui des phases au fer, et nous avons voulu observer cette transition et l'évolution des corrélations dans cette limite. Durant cette étude nous avons été amené à nous poser des questions sur la façon dont l'ARPES, qui est une technique de surface, peut visualiser l'évolution des structures électroniques, notamment la tridimensionnalité, entre les différents composés où la distance entre les plans CoAs varie fortement suivant la nature de A. / This thesis focuses on the study of the family of iron-based superconductors,compounds discovered in 2008 and displaying a rich phase diagram where there is superconductivity, magnetism and also other electronic orders such as electronic nematicity. This offers the possibility for strong interactions and/or competitions between those various electronic orders,and the study of these compounds aim for a better understanding of the nature and the link between these orders. This should allow generally a better understanding of the collective behavior of correlated electrons in crystalline solids. These compounds are generally metals and havea multi-orbital nature, giving extra degrees of freedom to the electrons. During this PhD, westudied some of these materials using Angle Resolved Photoelectron Spectroscopy (ARPES),a technique allowing to probe their electronic structure and estimate the nature and strength of electronic correlations in each orbital. We focused on phases that are not superconducting,in order to have a more global view of iron-based superconductors. The first part of this PhD focuses on FeSe. The interest for this compound comes from the emergence of a new sort of electronic order : the nematicity, where the electrons break spontaneously the rotational symmetry, making the electronic properties anisotropic. Thanks to ARPES, we were able to follow the evolution of the various orbitals dxz, dyz and dxy, existing at the Fermi level, through the structural transition in order to characterize the electronic structure anisotropy. To interpret these evolutions, we collaborated with the theory group of Lara Benfatto from the Roma uni-versity. We elaborated a model where spin fluctuations, which exist in FeSe although there isno magnetic order, are able to modify the Fermi surface. This reflects the modifications that we observe by ARPES in the nematic phase if we suppose these fluctuations become anisotropic.The second part of this PhD focuses on the pnictides with the form AM ₂ As ₂ (A = Ba, Sr, Ca,M = Fe;Co). This family displays several cases where the magnetism is different from that found near the superconducting phases. In the iron-based compounds, there is a transition towards a collapsed phase where the magnetism is suppressed. We have tried to understand how the electronic properties are affected by this transition. In the cobalt-based compounds,ferromagnetic fluctuations appear within the CoAs planes, and CaCo ₂ As ₂ orders at 72K. This magnetism is itinerant, quite different from that found in the iron-based compounds, and we wanted to observe this transition and the evolution of the correlations in this limit. During this study we have come to question ourselves about the way ARPES, which is a surface technique,can visualize the evolution of the electronic structure, notably its three dimensionality, among the different compounds where the distance between CoAs layers strongly changes depending on the nature of A.

Les jonctions tunnel magnétiques épitaxiées sont des systèmes modèles permettant de confronter l’expérience à la théorie de l’effet tunnel polarisé en spin. Celles à barrière de MgO(001) font à ce titre l’objet de nombreuses études, dont certaines ont permis d’établir expérimentalement l’existence de phénomènes tunnel cohérents dépendant de la symétrie des états de Bloch. Les expériences réalisées au cours de cette thèse visent à identifier et contrôler plusieurs propriétés des interfaces, de la barrière et des électrodes qui s’expriment dans le transport tunnel. Nous étudions les conséquences d’un excès d’oxygène à l’interface Fe/MgO dans les jonctions Fe/MgO/Fe(001). La réalisation d’un empilement modèle Fe/p(1×1) O/MgO/Fe(001) nous permet de confirmer certains effets attendus, notamment la formation d’une barrière additionnelle à l’interface pour les états de symétrie ?1. Cependant, et contre toute attente, la magnétorésistance dépend peu de la présence d’oxygène. Elle est en revanche très sensible à la qualité cristallographique des interfaces. Nous démontrons ainsi les influences néfastes du désordre et du désaccord paramétrique entre la barrière de MgO et l’électrode sous-jacente. L’emploi d’alliages Fe V de composition variable permet de réduire le désaccord paramétrique et de diminuer la densité de dislocations, ce qui conduit à une forte augmentation de la magnétorésistance. Nous étudions enfin comment les structures électroniques des alliages Fe Co et Fe V se manifestent dans le transport tunnel. Des mesures de photoémission résolue en spin nous permettent de sonder directement les bandes ? et les états de résonnance interfaciale des surfaces (001) libres ou recouvertes de MgO. / Epitaxial magnetic tunnel junctions are model systems in order to test the spin polarized tunnel effect theory. MgO(001) based junctions are thus subject of many studies. Some of them experimentally established the existence of coherent tunnelling involving the symmetry of Bloch states. However quantitatively, characteristics of real junctions strongly deviate from predictions. The role of imperfections in the barrier and at the interfaces is suspected but the current knowledge of dominant mechanisms is still limited. This thesis experiments aim at identifying and controlling several properties of the interfaces, of the barrier and of the electrodes which influence tunnelling. We study the consequences of an excess of oxygen at the Fe/MgO interface in Fe/MgO/Fe(001) junctions. Preparing a model Fe/p(1×1) O/MgO/Fe(001) stacking allows us to confirm some expected effects, namely the appearance of an additionnal potential barrier at the interface for states with ?1 symmetry. However, and unexpectedly, the magnetoresistance little depends on the presence of oxygen. On the other hand, it is very sensitive to the crystallographic quality of interfaces. We show evidence for the detrimental influence of disorder and of the misfit between the MgO barrier and the supporting electrode. Using Fe V alloys with variable composition allows us to reduce the misfit and the dislocations density, which in turn induces a great enhancement of the magnetoresistance. We finally investigate how the electronic structures of Fe Co and Fe V alloys express themselves in tunnelling. In addition, we probe by spin resolved photoemission the ? bands and interfacial resonance states of free and MgO covered (001) surfaces.

Cette thèse étudie l'interaction de nanopointes avec des impulsions laser ultracourtes pour observer l'émission photo-assistée d'électrons. Plusieurs mécanismes physiques entrent en jeu, chacun ayant une signature unique identifiable dans le spectre d'énergie des électrons. Nous avons développé une nouvelle expérience pour observer et identifier ces mécanismes d'émission. Ceci inclut le développement complet d'un système laser flexible (notamment un amplificateur optique non colinéaire (NOPA) haute cadence), une chambre ultra-vide avec détecteur d'électrons (mesure de spectre d'électrons et carte 2D de l'émission) et un dispositif de nanopositionnement de la pointe dans le foyer du laser, et enfin la fabrication et caractérisation de pointes diverses (en collaboration avec les laboratoires CEMES (Toulouse) et GPM (Rouen)). Nous avons observé l'émission photo-induite d'électrons à partir de nanopointes de différents matériaux (tungstène, argent, et une nouvelle pointe formée autour d'un nanotube de carbone unique). Nous avons confirmé l'observation de pics ATP (signature de la photoémission au dessus du seuil) sur une pointe de tungstène. Nous avons détecté la première émission induite par laser à partir de nanocône de carbone unique. Enfin, nous avons observé un plateau dans le spectre d'énergie des électrons d'une pointe d'argent, signature de la recollision et rediffusion des électrons sur la pointe. Pour identifier et caractériser ces mécanismes, des études variées ont été faites en fonction de la tension appliquée sur la pointe, du taux de répétition du laser, de sa polarisation, de sa puissance et de sa longueur d'onde. En étudiant la forme du spectre des photoélectrons, nous avons pu extraire des informations sur l'interaction: le facteur d'amplification du champ laser proche de la nanopointe et la probabilité d'absorption d'un photon au dessus du seuil. / This thesis concerns the interaction of a sharp nanotip with an ultrashort laser pulse for the observation of emission of photoelectrons. An electron can be emitted from a sharp nanotip system by many different mechanisms. Each mechanism gives a unique signature that can be identified by the photoelectron energy spectrum. We developed a new experiment to observe and identify these emission mechanisms. This consists of a flexible laser system (including the development of a high repetition rate, variable repetition rate noncollinear optical parametric amplifier (NOPA)), ultra high vacuum chamber, electron detector (electron spectrometer with 2D resolution), nanopositioning of a sharp nanotip in the focus of the laser, and fabrication of these nanotip samples in a variety of materials (in collaboration with CEMES (Toulouse) and GPM (Rouen)). We observed the emission of photoelectrons from various nanotips based on different materials: tungsten, silver, and a new type of carbon-based nanotip formed around a single carbon nanotube. We confirm the observation of above threshold photoemission (ATP) peaks from a tungsten nanotip. We detected the first laser induced electron emission from a carbon cone based on a single carbon nanotube. We observed a plateau in the electron spectra from a silver nanotip, the signature of electron recollision and rescattering in the tip. Various studies were performed in function of the voltage applied, repetition rate of the laser, laser polarization, energy and wavelength of the laser in order to understand these phenomena. From spectral features we were able to extract information about the system such as the enhancement factor of the laser electric field near the nanotip and the probability of above threshold photon absorption. Comparisons of the various spectra observed allowed us to spectrally identify the mechanisms for photoemission for tip based systems.

Les phénomènes d'écrantages à l'interface entre un matériau ferroélectrique (FE) et une électrode sont d'une grande importance pour la compréhension fondamentale de la ferroélectricité et pour de potentielles applications comme les mémoires FE. Dans cette thèse, l'utilisation de la photoémission des électrons a permis d'étudier plusieurs types d'écrantage sur des pérovskites FE. En premier lieu, la microscopie de photoémission (PEEM) a révélé la transition d'une phase FE monodomaine à une phase en domaines striées dans des couches ultraminces de BiFeO3. Le PEEM a aussi permis d'étudier quantitativement l'écrantage des surfaces de BaTiO3 par les lacunes d'oxygène. Enfin, la spectroscopie de photoémission (XPS) a permis d'étudier l'influence de la polarisation FE sur les propriétés électroniques d'une interface électrode/BaTiO3 grâce à un dispositif original qui permet de polariser la couche FE in-situ pendant l'acquisition des spectres XPS.

La thèse présente l'élaboration et l'étude des films minces (35 nm) cristallins et stœchiométriques de la magnétite Fe304(001)/MgO. La qualité de ces films est étudiée par différentes techniques (DEL, XPS, XMCD, Effet Kerr, Auger). Nous supposons que les films se recouvrent partiellement, même sous ultra vide, par de Fe2O3. Pour la première fois, l'étude de la structure électronique de la bande t2g de ces films est réalisée par photoémission résolue en angle (ARPES)à température ambiante et à 75 K, en utilisant des photons à basses énergies (6eV - 21 eV). Nous avons constaté que le signal de la photoémission est composé des états électroniques de deux périodicités liées à la zone de Brillouin primitive de la surface (a=4.2 Å) et à la zone de Brillouin de la reconstruction de la surface (a=8.4 Å). Nous pensons que la présence des états liés à la reconstruction sont probablement responsables de la chute de la densité d'état à EF. Une signature de Verwey est observée par ARPES à basse température. Nous estimons que la réalisation des films ultra minces de magnétite est difficilement aboutie. / With its half-metallic behavior predicted theoretically, the magnetic oxideFe3O4 (TC = 863 K) is promising for applications in spintronics as thin films.High quality films and the electronic band structure are still a challenge to faceexperimentally. We managed to develop single crystalline Fe3O4(0 0 1) films(35 nm) on MgO. Analysis by XPS, XAS and XMCD allowed to characterizethe quality of the films prepared. The magnetic study shows a perfect XMCDsignal and a form magnetic anisotropy which lays down the axis of easy magnetizationin the film plane. Our samples are stable during the photoemissionmeasurements. The photoemission measurements of the t2g band show thatthe electronic bands cannot be described by a DFT calculation. Indeed, spinpolarons due to strong electron-phonon coupling mechanism are involved inthe electronic transport. Angle-resolved photoemission shows a dispersion ofthe t2g band in the ����M direction corresponding to two periodicities [the unitcell of the surface reconstruction a = 8,4 Å (30% of the signal) and the simpleunit cell of the surface a = 4;2 Å]. At a temperature T < TV (TV = 120 K,Verwey temperature), the angle-resolved photoemission shows the opening ofa 100 meV band gap, with a rigid shift of the spectral weight of the t2g bandto the high binding energy side.

La magnétite (Fe3O4) est un candidat prometteur pour des applications dans des dispositifs en spintronique. Ce ferrimagnétique avec une température de Curie élevée a été théoriquement prévu pour être un demi-métal avec un canal conducteur pour les spins minoritaire et un semi-conducteur pour les spins majoritaires, résultant en 100% de polarisation en spin au niveau de Fermi. Cependant, jusqu'à présent, aucune preuve expérimentale claire sur ce sujet n'a été faite. Cette thèse présente des études en photoémission résolue en angle et en spin sur la structure électronique et magnétique de couches minces de Fe3O4 (001) épitaxiées sur MgO(001) . Un calcul de la structure de bande utilisant l'approximation du gradient généralisé (GGA + U) est proposé pour expliquer les résultats expérimentaux. Bien que l'intensité de photémission au niveau de Fermi soit très faible en raison du rôle joué par les polarons, une dispersion de la bande Fe 3d-t2g est observée. Le comportement global de cette bande est en bon accord avec le calcul de la structure état électronique représentant état fondamental. Pour simuler les spectres de photoémission, nous avons utilisé l'approximation de l'électron libre à l'état final, tout en ignorant les éléments de matrice de la transition électronique. Dans la simulation, les bandes calculées sont convoluées respectivement par la lorentzienne et la gaussien pour tenir compte de la durée de vie et des effets de couplage électron-phonon. En intégrant l'intensité spectrale sur un intervalle d'énergie de 100 MeV au niveau de Fermi, nous avons obtenu la première preuve expérimentale de la surface de Fermi. Détermination de la polarisation de spin des électrons est un test ultime des calculs de bandes et des spectres de photoémission modélisés. Dans nos expériences de photoémission résolue en spin, nous avons utilisé des photons de 4.65 et 6.20 eV. Le même échantillon comme pour la photoémission intégré en spin a été mesuré, nécessitant son transfert par l'air dans une autre chambre. L'échantillons n'a pas été soumis à un nettoyage avant les mesures résolues en spin ce a conduit à une réduction de la polarisation en spin à cause de la présence d'une couche polluée sur la surface. Néanmoins, une polarisation de spin de - 50% et -72 % a été mesurée au voisinage de EF respectivement pour les photons de 6.20 et de 4.65 eV. Nous en concluons que Fe3O4 peuvent être décrits par un modèle de bande et en particulier qu'il est demi-métallique. Nous avons également utilisé des impulsions femtoseconde laser dans une expérience pompe-sonde pour étudier la dynamique ultra-rapide à l'échelle atomique. Nos résultats montrent que la durée de vie des électrons excités dans Fe3O4 est beaucoup plus longue que dans un métal «ordinaire». L'analyse de la polarisation en spin des électrons excités montre que la désaimantation ne se produit pas dans le domaine de la femtoseconde, ce qui est compatible avec des propriétés demi-métalliques de la magnétite . / Magnetite (Fe3O4) is a promising candidate for application in spintronic devices. This ferrimagnet with a high Curie temperature has been theoretically predicted to be a half-metal with a conductive minority-spin (↓) channel and a semiconductive majority-spin (↑) channel, resulting in 100 % spin polarization at the Fermi level. But up to now, any clear experimental evidence is lacking. This thesis presents spin- and angle-resolved photoemission studies on the magnetic and electronic structure of Fe3O4 (001) epitaxially grown on MgO (001). A band structure calculation using generalized gradient approximation plus U (GGA+U) to the density functional theory (DFT) is proposed to explain the experimental results. Although the PES intensity at Fermi level is very low because of the role played by polarons, a dispersion of the Fe 3d-t2g states is observed. The overall behaviour of these bands is in good agreement with the calculation of ground state electronic structure. In order to simulate the spectra, we used the free electron approximation for the final states, ignoring the matrix elements. Calculated ground state data are convoluted by Lorentzian and Gaussian functions to account for the lifetime and electron-phonon coupling effects, respectively. By integrating the spectral intensity over an energy interval of 100meV at Fermi level, we obtained the first experimental evidence of the Fermi surface plot. Determination of electron spin polarization is an ultimate test of both the band calculations and our model of Fe3O4 photoemission spectra. In our spin-resolved photoemission experiments 4.65 and 6.20 eV photons were used. The same sample was used as for spin-integrated ARPES, requiring its transfer through air to another chamber. It was not subject to any cleaning prior to the SRPES measurements that lead to a reduction of the spin polarization as a consequence of the presence of a dead layer on the surface. Nevertheless the spin polarization close to EF reaches - 50% and -72% for 6.20 and 4.65 eV photons respectively. We conclude that Fe3O4 can be described within a band model and in particular that it is half-metallic. We also used femtosecond laser pulses in pump-probe experiments to investigate ultrafast dynamics on atomic scale. Our results show that the lifetime of excited electrons in Fe3O4 is much longer than in an “ordinary” metal. From the spin analysis of excited electrons, we deduce that the demagnetization does not occur in the femtosecond range, which is compatible with half-metallic properties of magnetite.</dcterms:abstract> <dc:type xsi:type="dcterms:DCMIType"

Des nanobâtonnets de trioxyde de tungstène peuvent être élaborés sur un substrat de mica de type muscovite à l'aide d'une méthode simple de dépôt en phase vapeur. La croissance de ces objets semble obéir à un mode de croissance de type Stranski-Krastanov. Les nanobâtonnets sont majoritairement constitués d'une phase hexagonale métastable qui a été mise en évidence par MET. Cette structure se forme à partir d'un bronze de tungstène interfacial de structure hexagonale, qui croît en épitaxie sur le mica. Ce bronze contient du potassium provenant du substrat. Pour les bâtonnets les plus épais, la phase hexagonale est surmontée d'une structure monoclinique. La stabilité thermique de la structure hexagonale est importante puisqu'après un recuit à 600°C cette phase subsiste alors que la morphologie en bâtonnets est détruite. Les processus stabilisants la structure hexagonale sont apparemment à dissocier de ceux conduisant à la morphologie en bâtonnets. Le potassium joue un rôle majeur lors de la croissance des nanobâtonnets de WO3. Des élaborations de nanophases d'oxyde de tungstène suivies in situ par photoémission ainsi que par EXAFS de surface sur des substrats volontairement dopés avec du potassium mettent en évidence la forte affinité de cet élément avec le tungstène. Celle-ci peut même entraîner la décomposition partielle d'une molécule telle que du carbonyle de tungstène juste physisorbée à température cryogénique. En outre, la présence du potassium conduit à des phases plus oxydées qu'en son absence.

La magnétite (Fe3O4) est un candidat prometteur pour des applications dans des dispositifs en spintronique. Ce ferrimagnétique avec une température de Curie élevée a été théoriquement prévu pour être un demi-métal avec un canal conducteur pour les spins minoritaire et un semi-conducteur pour les spins majoritaires, résultant en 100% de polarisation en spin au niveau de Fermi. Cependant, jusqu'à présent, aucune preuve expérimentale claire sur ce sujet n'a été faite. Cette thèse présente des études en photoémission résolue en angle et en spin sur la structure électronique et magnétique de couches minces de Fe3O4 (001) épitaxiées sur MgO(001) . Un calcul de la structure de bande utilisant l'approximation du gradient généralisé (GGA + U) est proposé pour expliquer les résultats expérimentaux. Bien que l'intensité de photémission au niveau de Fermi soit très faible en raison du rôle joué par les polarons, une dispersion de la bande Fe 3d-t2g est observée. Le comportement global de cette bande est en bon accord avec le calcul de la structure état électronique représentant état fondamental. Pour simuler les spectres de photoémission, nous avons utilisé l'approximation de l'électron libre à l'état final, tout en ignorant les éléments de matrice de la transition électronique. Dans la simulation, les bandes calculées sont convoluées respectivement par la lorentzienne et la gaussien pour tenir compte de la durée de vie et des effets de couplage électron-phonon. En intégrant l'intensité spectrale sur un intervalle d'énergie de 100 MeV au niveau de Fermi, nous avons obtenu la première preuve expérimentale de la surface de Fermi. Détermination de la polarisation de spin des électrons est un test ultime des calculs de bandes et des spectres de photoémission modélisés. Dans nos expériences de photoémission résolue en spin, nous avons utilisé des photons de 4.65 et 6.20 eV. Le même échantillon comme pour la photoémission intégré en spin a été mesuré, nécessitant son transfert par l'air dans une autre chambre. L'échantillons n'a pas été soumis à un nettoyage avant les mesures résolues en spin ce a conduit à une réduction de la polarisation en spin à cause de la présence d'une couche polluée sur la surface. Néanmoins, une polarisation de spin de - 50% et -72 % a été mesurée au voisinage de EF respectivement pour les photons de 6.20 et de 4.65 eV. Nous en concluons que Fe3O4 peuvent être décrits par un modèle de bande et en particulier qu'il est demi-métallique. Nous avons également utilisé des impulsions femtoseconde laser dans une expérience pompe-sonde pour étudier la dynamique ultra-rapide à l'échelle atomique. Nos résultats montrent que la durée de vie des électrons excités dans Fe3O4 est beaucoup plus longue que dans un métal "ordinaire". L'analyse de la polarisation en spin des électrons excités montre que la désaimantation ne se produit pas dans le domaine de la femtoseconde, ce qui est compatible avec des propriétés demi-métalliques de la magnétite .

Les travaux présentés dans cette thèse s'inscrivent dans le cadre du projet MUSES (MUltiscale Electron Spectroscopy) qui consiste en une approche expérimentale et théorique combinée de l'étude des dynamiques électroniques dans les molécules sur une large fenêtre de temps. Ils se concentrent particulièrement sur les dynamiques électroniques dans les molécules carbonées aux échelles femtoseconde et attoseconde. Pour comprendre les processus à l'oeuvre dans ces systèmes complexes, il est nécessaire d'effectuer une étude approfondie de leurs propriétés électroniques en régime d'excitation à la fois linéaire et non linéaire. En effet, une grande partie des modèles de dynamiques électroniques valides dans le cas d'atomes s'effondrent lorsque l'on considère des molécules polyatomiques. Par ailleurs, l'accès à des sources de lumière ultrarapides permet maintenant de sonder expérimentalement des processus multiélectroniques ultrabrefs et de les confronter aux modèles théoriques. Les systèmes modèles C60, PAHs (Naphtalène, Anthracène et Pyrène) et les bases de l'ADN/ARN (bases pyrimidiques Cytosine, Thymine, Uracile) ont été les principaux systèmes étudiés dans cette perspective. Les expériences ont été conduites en spectroscopie de photoélectrons résolue en angle (VMIS) et spectroscopie de masse des produits d'ionisation, sous excitation XUV (10-30 eV) en champ faible (rayonnement synchrotron) ou proche Infrarouge en champ laser intense (∼1013 W/cm2) ainsi que sur une ligne laser pompe sonde XUV-IR disposant d'une résolution temporelle d'une centaine d'attosecondes. A l'aide de ces outils, nous avons mis en évidence et modélisé l'influence de la résonance plasmon de surface à 20 eV dans la dynamique de photoionisation du C60 à l'échelle attoseconde. Nous avons identifié la population d'états de Rydberg similaires lors de l'excitation des bases de l'ADN/ARN par un champ laser infrarouge intense, ce qui permet de contraindre les modèles théoriques sur la réponse non linéaire de systèmes complexes exposés à ce type de rayonnement. Enfin nous avons pu observer en temps des dynamiques non adiabatiques (couplages électrons-noyaux à l'échelle de plusieurs femtosecondes) dans les PAH consécutives à des processus d'ionisation et d'excitation multiélectroniques (mécanisme de shake-up) / The works presented in this thesis are part of project MUSES (MUltiscale Electron Spectroscopy) which consist in a combined experimental and theoretical approach on the study of electronic dynamics in molecules over a large time range. They concentrate particularly on electrons dynamics in carbonates molecules at the femtosecond and attosecond timescales. In order to understand processes occurring in those complex systems, it is necessary to study them in linear excitation regime as well as non linear one. Indeed, many electron dynamics theoretical models, valid in case of atoms or diatomic systems collapse in the case of polyatomic molecules. Moreover, the access to ultrafast light sources now allows to probe multielectronic processes and confront experimental results to theoretical calculations. Model systems C60, PAHs (Naphtalene, Anthracene and Pyrene) as well as DNA/RNA bases (pyrimidic bases Cytosine, Thymine, Uracile) have been the principal objects of study in that purpose. Experiments have been done in angularly resolved photoelectron spectroscopy and ionisation products mass spectroscopy, under XUV (10-30 eV) weak field synchrotron excitation, intense near infrared (I 1013 W/cm2) excitation as well as on a pump-probe XUV-IR laser beamline that give access to a hundred attosecond time resolution. With help of those tools, we evidenced and modeled the influence of the surface plasmon resonance of C60 at 20 eV in its photoionization dynamics at the attosecond timescale. We identified the population of Rydberg states during multiphoton ionisation of DNA/RNA bases similar for all the bases. This constraints theoretical models about non linear response of complex system under those excitation conditions. Finally we have been able to observe non adiabatic dynamics (electrons-nucleus couplings at a few tens of femtoseconds timescale) that appear consecutively of multielectronic excitation and ionization processes (shake-up mechanism)

Des nanobâtonnets de trioxyde de tungstène peuvent être élaborés sur un substrat de mica de type muscovite à l’aide d’une méthode simple de dépôt en phase vapeur. La croissance de ces objets semble obéir à un mode de croissance de type Stranski-Krastanov. Les nanobâtonnets sont majoritairement constitués d’une phase hexagonale métastable qui a été mise en évidence par MET. Cette structure se forme à partir d’un bronze de tungstène interfacial de structure hexagonale, qui croît en épitaxie sur le mica. Ce bronze contient du potassium provenant du substrat. Pour les bâtonnets les plus épais, la phase hexagonale est surmontée d’une structure monoclinique. La stabilité thermique de la structure hexagonale est importante puisqu’après un recuit à 600°C cette phase subsiste alors que la morphologie en bâtonnets est détruite. Les processus stabilisants la structure hexagonale sont apparemment à dissocier de ceux conduisant à la morphologie en bâtonnets. Le potassium joue un rôle majeur lors de la croissance des nanobâtonnets de WO3. Des élaborations de nanophases d’oxyde de tungstène suivies in situ par photoémission ainsi que par EXAFS de surface sur des substrats volontairement dopés avec du potassium mettent en évidence la forte affinité de cet élément avec le tungstène. Celle-ci peut même entraîner la décomposition partielle d’une molécule telle que du carbonyle de tungstène juste physisorbée à température cryogénique. En outre, la présence du potassium conduit à des phases plus oxydées qu’en son absence. / Tungsten trioxide nanorods can be elaborated on muscovite mica substrate through simple vapor deposition method. Growth of rods seems to follow a Stranski-Krastanov model. Their crystallography was investigated by TEM and reveals the presence of hexagonal phase. Such a metastable structure occurs from an interfacial hexagonal tungsten bronze which grows epitaxially on the substrate. This bronze phase contains potassium atoms coming from mica. Concerning the thickest rods, a monoclinic phase grows on the top of the hexagonal one. The hexagonal structure is thermally very stable: after annealing at 600°C, this phase is still detected whereas the rod morphology is destroyed. This point seems to indicate that processes which stabilize the hexagonal structure are different than those which are responsible of the rod shape. Potassium plays a major role in the formation of hexagonal WO3 phase. Additional tungsten oxide phase were elaborated on other substrates containing potassium atoms. Elaboration was then followed in situ by photoemission and SEXAFS and high affinity between potassium and tungsten was evidenced. Such an affinity can cause partial decomposition of tungsten hexacarbonyl molecule simply adsorbed at cryogenic temperature on substrate. Moreover, potassium atom presence leads to more oxidized phases than when this alkali metal is absent.