Nous avons étudié par calcul ab initio la structure et la stabilité de différentes phases cristallographiques du trioxyde de tungstène en volume et ensurface, ainsi que l'effet du dopage par le potassium. L'étude a été motivéepar des travaux expérimentaux sur la croissance de nano-bâtonnets WO3 surun substrat de mica ; ces nanostructures adoptent la phase hexagonale, mé-tastable dans le WO3 massif. La première partie du manuscrit est consacrée àl'étude du volume. Les structures atomiques des phases hexagonales et monocliniquessont déterminées et comparées aux différents modèles proposés dansla littérature expérimentale. La stabilité relative de ces deux phases est calculée en fonction du taux de potassium permettant d'obtenir un diagrammede phase approximatif de KxWO3 montrant que la phase hexagonale est stablepour x compris entre 3 et 35%. Par ailleurs, les distorsions disparaissentpour des concentrations de K suffisamment élevées. Ces résultats expliquentla stabilisation de la phase hexagonale dans les nano-bâtonnets par l'insertiond'atomes de K de la surface du mica. Dans la seconde partie, une étudesystématique des surfaces, en phase monoclinique et hexagonale, est présentée. Pour chaque phase, les trois orientations de surface de plus faibles indicesde Miller sont considérées. Toutes les terminaisons non-reconstruitesainsi que plusieurs types de reconstructions ont été analysées en terme depolarité, stabilité et structure atomique. Pour la phase monoclinique, l'orientation(010) avec reconstruction c(2x2) est la surface la plus stable, enaccord avec des données expérimentales. Quant à la phase hexagonale, c'estla surface c(1x1)O2(1120) qui a la plus petite énergie de surface (0.02 eV/Å2).Nous trouvons que la stabilité des différentes orientations est très sensible audopage par le potassium. En effet, pour KxWO3 avec x = 13 , c'est l'orientation (0001) qui est la plus stable, avec une terminaison KO3 et une énergiede surface de 0.05 eV/Å2.

Des nanobâtonnets de trioxyde de tungstène peuvent être élaborés sur un substrat de mica de type muscovite à l'aide d'une méthode simple de dépôt en phase vapeur. La croissance de ces objets semble obéir à un mode de croissance de type Stranski-Krastanov. Les nanobâtonnets sont majoritairement constitués d'une phase hexagonale métastable qui a été mise en évidence par MET. Cette structure se forme à partir d'un bronze de tungstène interfacial de structure hexagonale, qui croît en épitaxie sur le mica. Ce bronze contient du potassium provenant du substrat. Pour les bâtonnets les plus épais, la phase hexagonale est surmontée d'une structure monoclinique. La stabilité thermique de la structure hexagonale est importante puisqu'après un recuit à 600°C cette phase subsiste alors que la morphologie en bâtonnets est détruite. Les processus stabilisants la structure hexagonale sont apparemment à dissocier de ceux conduisant à la morphologie en bâtonnets. Le potassium joue un rôle majeur lors de la croissance des nanobâtonnets de WO3. Des élaborations de nanophases d'oxyde de tungstène suivies in situ par photoémission ainsi que par EXAFS de surface sur des substrats volontairement dopés avec du potassium mettent en évidence la forte affinité de cet élément avec le tungstène. Celle-ci peut même entraîner la décomposition partielle d'une molécule telle que du carbonyle de tungstène juste physisorbée à température cryogénique. En outre, la présence du potassium conduit à des phases plus oxydées qu'en son absence.

Des nanobâtonnets de trioxyde de tungstène peuvent être élaborés sur un substrat de mica de type muscovite à l’aide d’une méthode simple de dépôt en phase vapeur. La croissance de ces objets semble obéir à un mode de croissance de type Stranski-Krastanov. Les nanobâtonnets sont majoritairement constitués d’une phase hexagonale métastable qui a été mise en évidence par MET. Cette structure se forme à partir d’un bronze de tungstène interfacial de structure hexagonale, qui croît en épitaxie sur le mica. Ce bronze contient du potassium provenant du substrat. Pour les bâtonnets les plus épais, la phase hexagonale est surmontée d’une structure monoclinique. La stabilité thermique de la structure hexagonale est importante puisqu’après un recuit à 600°C cette phase subsiste alors que la morphologie en bâtonnets est détruite. Les processus stabilisants la structure hexagonale sont apparemment à dissocier de ceux conduisant à la morphologie en bâtonnets. Le potassium joue un rôle majeur lors de la croissance des nanobâtonnets de WO3. Des élaborations de nanophases d’oxyde de tungstène suivies in situ par photoémission ainsi que par EXAFS de surface sur des substrats volontairement dopés avec du potassium mettent en évidence la forte affinité de cet élément avec le tungstène. Celle-ci peut même entraîner la décomposition partielle d’une molécule telle que du carbonyle de tungstène juste physisorbée à température cryogénique. En outre, la présence du potassium conduit à des phases plus oxydées qu’en son absence. / Tungsten trioxide nanorods can be elaborated on muscovite mica substrate through simple vapor deposition method. Growth of rods seems to follow a Stranski-Krastanov model. Their crystallography was investigated by TEM and reveals the presence of hexagonal phase. Such a metastable structure occurs from an interfacial hexagonal tungsten bronze which grows epitaxially on the substrate. This bronze phase contains potassium atoms coming from mica. Concerning the thickest rods, a monoclinic phase grows on the top of the hexagonal one. The hexagonal structure is thermally very stable: after annealing at 600°C, this phase is still detected whereas the rod morphology is destroyed. This point seems to indicate that processes which stabilize the hexagonal structure are different than those which are responsible of the rod shape. Potassium plays a major role in the formation of hexagonal WO3 phase. Additional tungsten oxide phase were elaborated on other substrates containing potassium atoms. Elaboration was then followed in situ by photoemission and SEXAFS and high affinity between potassium and tungsten was evidenced. Such an affinity can cause partial decomposition of tungsten hexacarbonyl molecule simply adsorbed at cryogenic temperature on substrate. Moreover, potassium atom presence leads to more oxidized phases than when this alkali metal is absent.

Nous avons étudié par calcul ab initio la structure et la stabilité de différentes phases cristallographiques du trioxyde de tungstène en volume et ensurface, ainsi que l'effet du dopage par le potassium. L'étude a été motivéepar des travaux expérimentaux sur la croissance de nano-bâtonnets WO3 surun substrat de mica ; ces nanostructures adoptent la phase hexagonale, mé-tastable dans le WO3 massif. La première partie du manuscrit est consacrée àl'étude du volume. Les structures atomiques des phases hexagonales et monocliniquessont déterminées et comparées aux différents modèles proposés dansla littérature expérimentale. La stabilité relative de ces deux phases est calculée en fonction du taux de potassium permettant d'obtenir un diagrammede phase approximatif de KxWO3 montrant que la phase hexagonale est stablepour x compris entre 3 et 35%. Par ailleurs, les distorsions disparaissentpour des concentrations de K suffisamment élevées. Ces résultats expliquentla stabilisation de la phase hexagonale dans les nano-bâtonnets par l'insertiond'atomes de K de la surface du mica. Dans la seconde partie, une étudesystématique des surfaces, en phase monoclinique et hexagonale, est présentée. Pour chaque phase, les trois orientations de surface de plus faibles indicesde Miller sont considérées. Toutes les terminaisons non-reconstruitesainsi que plusieurs types de reconstructions ont été analysées en terme depolarité, stabilité et structure atomique. Pour la phase monoclinique, l'orientation(010) avec reconstruction c(2x2) est la surface la plus stable, enaccord avec des données expérimentales. Quant à la phase hexagonale, c'estla surface c(1x1)O2(1120) qui a la plus petite énergie de surface (0.02 eV/Å2).Nous trouvons que la stabilité des différentes orientations est très sensible audopage par le potassium. En effet, pour KxWO3 avec x = 13 , c'est l'orientation (0001) qui est la plus stable, avec une terminaison KO3 et une énergiede surface de 0.05 eV/Å2. / The structure and stability of different crystallographic phases of tungstentrioxide and the effect of potassium doping have been studied using ab initiocalcuations, both in the bulk and at the surface. The study was motivatedby experimental works on the growth of WO3 nanorods on a mica substrate.The nanorods adopt a hexagonal phase, which is metastable in bulk WO3.The first part of the manuscript reports the study of bulk WO3. For thehexagonal and monoclinique phase, the atomic structure is deterimined andcompared with different models that have been proposed in the experimentalliterature. The relative stability of the two phases is calculated as a functionof potassium doping. From this an approximate phase diagram of KxWO3is obtained which shows that the the hexaongal phase is stable for x between3 and 35%. It is also shown that the WO3 lattice distortions disappearfore sufficient K concentration. These results explain the stabilization of thehexagonal phase in the nanorods through insertion of K atoms from the micasurface.In the second part of the manuscript, a sytematic study of the surfaces ofWO3 in the monoclinic and hexagaonal phase is presented. For each phase,the three surface orientations of lowest Miller indices are considered. All nonreconstructedterminations and several types of reconstructions are analysedin terms of polarity, stability and atomic structure. In the monoclinic phase,the (010) surface with a c(2x2) reconstruction is most stable, in agreementwith experiment. For the hexagonal phase, the surface with lowest energy(0.02 eV/Å2) is c(1x1)O2(1120). It is found that the stability of the differentorientations is very sensitive to potassium doping. For hexagonal KxWO3with x = 13 , the (0001) surface is most stable with a KO3 termination and asurface energy of 0.05 eV/Å2.

Cette thèse est dédiée à l’élaboration de couches minces d'oxydes de tungstène par pulvérisation cathodique réactive. Afin de jouer sur la composition des films, le procédé de pulsation du gaz réactif (RGPP) est mis en œuvre pour changer les concentrations en oxygène et en tungstène. En parallèle, la technique de dépôt sous incidence oblique (GLAD) est développée pour produire différentes architectures, à savoir des colonnes inclinées, des zigzags ou encore des spirales, et augmenter le rapport surface-volume dans les films. La co-pulvérisation GLAD est également étudiée en utilisant deux cibles inclinées et séparées de W et WO3. Les relations entre la microstructure, la composition, les propriétés électroniques et optiques des films d'oxydes de tungstène sont systématiquement étudiées. Ils sont finalement appliqués comme couches actives pour des capteurs résistifs afin d'améliorer la détection de vapeur de dodécane et d'ozone gazeux. La microstructure poreuse élevée des colonnes inclinées produite par GLAD combinée à une composition ajustée par RGPP conduit à définir une gamme de films d'oxydes de tungstène attractifs pour améliorer les performances capteurs. / This thesis is focused on the reactive sputter deposition of W-O thin films. In order to play with their composition, the Reactive Gas Pulsing Process (RGPP) is implemented and allows tunable oxygen and tungsten concentrations. Similarly, the GLancing Angle Deposition (GLAD) technique is developed to produce various architectures, namely inclined columns, zigzags and spirals, and increases the surface-to-volume ratio of the films. The GLAD co-sputtering approach is also investigated by means of two inclined and separated W and WO3 targets. Relationships between microstructure, composition, electronic and optical properties of W-O films are systematically studied. They are finally applied as active layers for resistive sensors in order to improve detection of dodecane vapor and ozone gas. The high porous microstructure of inclined columns produced by GLAD combined to the suitable composition adjusted by RGPP leads to define a range of W-O films attractive for sensing performances.

Les oxydes d'éléments de transition présentent une grande diversité de comportement allant du diélectrique au métal et même au supraconducteur. Ce phénomène a donné lieu à un grand nombre de théorie qui n'ont cessé de se développer au cours des quarantes dernières années. Ces théories dont un rappel est proposé au début du mémoire ont été appliquées à des systèmes d'oxydes de tungstène à valences mixtes tels que les bronzes, comme NaxWO3 et CsxWO3, purs ou dopés, ou des solutions solides de structures dérivées du rutile, comme Cr1-xW1+xO4. L'étude de ces systèmes dans lesquels la localisation d'Anderson semble jouer un rôle important a permis de mettre en évidence le rôle du libre parcours moyen inélastique et à basse température celui des corrélations électroniques.