L’impact des interactions hétérogènes entre la glace et les gaz traces sur la physico-chimie atmosphérique est à présent bien établi. A cause des propriétés spécifiques de la glace atmosphérique la quantification de cet impact reste encore très incertaine. Dans ce contexte nous avons étudié la solubilité et l’incorporation de formaldéhyde (H2CO) dans la glace, ce composé appartenant à la famille des composés organiques volatils qui ont une influence majeure sur la capacité oxydante de l’atmosphère. A l’aide de la spectrométrie de masse et de la spectroscopie d’absorption infrarouge par diode laser accordable, nous avons analysé la pression de vapeur de H2CO au-dessus des solutions aqueuses de formaldéhyde (10-3 à 30 mol %) à l’équilibre liquide vapeur à T = 295 K. L’analyse des solutions à faible concentration (<1mol %) a conduit à la détermination de la constante de Henry (H), paramètre thermodynamique important pour mieux comprendre la répartition de H2CO dans l’atmosphère. Cette étude a ensuite été étendue à T = 273 K, où une inversion dans la dépendance de H avec la température a été observée. Les mesures sur la phase gaz des solutions aqueuses concentrées ont servi à estimer la concentration de formaldéhyde dans les films de glace obtenus par co-condensation à basse température. Lors de l’analyse par la diffusion Raman, nous avons trouvé que lors du recuit sous une atmosphère d’azote, le mélange amorphe H2O-H2CO se transformait dans une structure clathrate à T = 148 K, même à faibles concentrations (~10-3 mol∙mol-1). L’azote gazeux s’adsorbe à la surface de la glace et semble agir par la suite comme un noyau de cristallisation pour la formation du clathrate de H2CO. / The impact of the heterogeneous interactions between the ice and the traces gases in the atmospheric physico-chemistry is now well established. However, because of the specific properties of the ice atmospheric crystals the quantification of this impact still remains very uncertain. In this context we have studied the solubility and the incorporation of the formaldehyde (H2CO) in the ice. This compound belongs to the group of volatile organic compounds (VOC), which have a major importance in atmospheric chemistry. By using mass spectrometry and infrared tunable diode laser absorption spectroscopy we analyzed the partial pressure of H2CO above the aqueous formaldehyde solutions at vapor liquid equilibrium. This has been done at T = 295 K, on a range of concentration going from 10-3 to 30 mol%. The analysis of the solutions with a concentration < 1 mol % leads to the determination of the Henry’s law constant (H) of formaldehyde. This is a key thermodynamic parameter to better characterize the distribution of formaldehyde in the atmosphere. This study was extended at T = 273 K, where an inversion in the dependence of H with the temperature was observed. Measurements on the gas phase of the concentrated aqueous solutions are used to estimate the formaldehyde concentration trapped in the ice films obtained by co-condensation at low temperatures. By annealing the ice-formaldehyde films we have found by Raman scattering that formaldehyde forms a clathrate hydrate phase at 148 K, even at low H2CO concentrations. The gaseous N2 adsorbs at the porous ice surface and forms a clathrate that will act as nucleation seed for the H2CO clathrate formation.

Le procédé de galvanisation à chaud se compose d’un recuit continu suivi d’une immersion de la bande d’acier dans un bain de zinc afin de lui conférer une protection contre la corrosion. Au cours de l’étape de recuit de recristallisation des nouveaux aciers, dits à « haute limite élastique », les éléments d’addition, tel que l’aluminium, ségrégent et diffusent en surface où ils forment des îlots voire des films superficiels qui, mal mouillés par le zinc liquide, nuisent à la qualité du produit final. Dans ce cadre, l’étude s’est attachée d’une part à caractériser l’oxydation sélective d’alliages binaires Fe-Al et d’autre part, dans le cas modèle de l’α-alumine (0001), à déterminer les effets de la terminaison de surface sur l’énergie d’adhésion du zinc, à l’aide d’une approche combinant simulations numériques ab initio (théorie de la fonctionnelle de la densité) et expériences sous ultra-vide (réflectivité UV-visible, photoémission et désorption thermique). A l’issu de recuits calqués sur les conditions industrielles les alliages binaires Fe-Al (1,5 et 8% pds.) présentent en surface une couche couvrante d’γ-alumine de plusieurs nanomètres d’épaisseur. Une entrée du flux de gaz focalisée sur l’échantillon aboutit à une croissance vermiculaire des grains d’alumine alors qu’un flux de gaz homogène engendre une croissance plus structurée qui montre que l’approche modèle Zn/α-alumine (0001) est pertinente.Les simulations numériques faites aux premiers stades du dépôt, ont montré que, le zinc interagit faiblement avec la surface stœchiométrique (1x1), ce qui confirme l’expérience. Expérience et calcul convergent sur la valeur de ≈ 0,5 eV de l’énergie d’adsorption. Par contre, un excès de charge de surface peut considérablement renforcer l’adsorption. Deux mécanismes ont été identifiés et décrits en terme de stabilité thermodynamique, en fonction des conditions environnementales (pression, température) : (i) une sous-stœchiométrie surfacique en Al, telle que présente sur la terminaison polaire, (ii) un excès de groupements hydroxyles de surfaces, issus de la dissociation de l’eau, opérationnel aussi bien sur la terminaison polaire que non-polaire de l’alumine. En parallèle avec l’expérience, la simulation montre que le zinc est capable d’interagir fortement avec la surface en en déplaçant l’hydrogène des groupements hydroxyles de surface. L’énergie d’adsorption du zinc ainsi adsorbé, évaluée à 7 eV par le calcul, est du même ordre que la valeur expérimentale de 3,5 eV. L’étude étendue à plusieurs métaux de transition a permis d’identifier le titane comme élément montrant l’interaction la plus forte avec l’alumine et qu’un enrichissement en titane de la surface d’alumine peut fortement améliorer l’adhésion du zinc. / The process of continuous hot galvanization consists in annealing and then diving a steel strip in a zinc bath to confer it a protection against corrosion. During the recrystallization annealing step of the so call “high elastic limit’ steels, the additional elements, such as aluminum, segregate and diffuse towards the surface and form oxide islands or superficial film which degrade the zinc adhesion and harm the final quality. This study attempted, on one hand to characterize the selective oxidation of binary alloys and, on the other hand, to improve adhesion at the zinc/α-Al2O3 (0001) interface taken as a test bed. The originality of the research program is to be based on both numerical ab initio simulation (density functional theory) and experiments (UV-vis reflectivity, photoemission, thermal desorption) to determine the parameters of greater relevance.After annealing based on industrial conditions, binary alloys (1.5%- 8% wt.) are totally covered by γ-alumina layer some nanometers in thickness. Gas flow focused on the sample leads to a ‘worm’ like growth of the alumina grains while an homogeneous flow gives rise to a well- structured growth which shows the relevance of the study of Zn/α-alumina (0001).The numerical simulations of the early stage of deposition show that, zinc interacts weakly on a stoichiometric surface (1x1) what is in agreement with experiments. Experiment and theory converge on 0.5 eV for adhesion energy. On the other hand, an excess of surface charge can considerably reinforce the adsorption. Two mechanisms were identified and described in terms of thermodynamics stability according to the environmental conditions (pressure, temperature): (i) electron deficiency present at polar termination, such as oxygen rich (ii) an excess of surface hydroxyls groups issued from water dissociation. Interestingly, this effect is operational on both polar and non-polar terminations. In parallel with experiments, calculation show zinc is able to spill over the hydroxyls groups and interact strongly with the surface. Adhesion energy is 7 eV which is in a good agreement with the 3.5 eV of experimental value. Extended over the 3d transition metals series, the calculations identify titanium as the element exposing the strongest interaction with alumina. By focusing on the adhesive characteristics at the Zn/alumina interfaces, calculations show that titanium enrichment can indeed improve considerably the adhesion.

Les interactions gaz-grains jouent un rôle important dans la chimie des milieux interstellaires et protoplanétaires. Le paramètre-clé qui gouverne les échanges entre la surface des grains et la phase gazeuse est l’énergie d’adsorption Ea. Ce travail a pour but de développer une approche jointe expérimentale et théorique afin de déterminer les énergies d’adsorption pour des atomes et molécules d’intérêt astrophysique sur des substrats-modèles des surfaces des grains de poussière interstellaires. Expérimentalement, la méthode employée est la désorption programmée en température (TPD). Le travail a contribué en l’établissement d’une méthode de traitement des courbes de désorption, basée sur une distribution d’énergie d’adsorption et utilisant un set limité de données à plusieurs rampes de chauffage, pour déterminer le couple de paramètres de l’équation de Polanyi-Wigner que sont l’énergie d’adsorption et le préfacteur. D’un point de vue de la chimie théorique, les énergies d’adsorption sont déterminées en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) implémentée dans le module Vienna Ab initio Simulation Package (VASP). Cette méthode permet également d’accéder aux géométries d’adsorption, ainsi qu’aux différents sites sur la surface. La méthode expérimentale a été validée par une comparaison avec un système connu : l’adsorption du méthanol CH3OH sur le graphite. L’adsorption des gaz rares Ar/Kr/Xe sur les glaces d’eau a été étudiée comme un cas d’intérêt pour la planétologie. L’adsorption de l’acétonitrile (CH3CN) et de son isomère l’isoacétonitrile (CH3NC) sur les surfaces de graphite, de quartz et de glaces d’eau a également été étudiée, puisque ces deux molécules sont détectées dans le milieu interstellaire. Les énergies d'adsorption trouvées dans le cadre de ce travail seront intégrées dans la base des données KIDA. / Gas-grain interaction plays an important role in the chemistry of the cold interstellar medium and protoplanetary disks. A key parameter for modeling the exchange between grain surfaces and gas phase is adsorption energy, Ea. This work aims to develop a reliable and systematic experimental/theoretical approach to determine the adsorption energies of relevant atoms and molecules on models of interstellar grain surfaces. Employed experimental technique is the Temperature Programmed Desorption. Developed experimental protocol and data treatment technique based on distribution of adsorption energies and use of a set of heating rates enable to determine the coupled parameters of Polanyi-Wigner equation: adsorption energy Ea and prefactor N. Computational chemistry approach, Density Functional Theory (DFT) as implemented in Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) is used to get the insight on the behaviour of the surface-adsorbate systems at the atomic level. This approach allows as well to determine adsorption energies. A presence of multiple adsorption sites with different adsorption energies is predicted. Methanol CH3OH adsorption on graphite is used as a known example to validate the technique. Ar/Kr/Xe adsorption on water ice is studied as a case relevant for planetology. Acetonitrile (CH_3CN) and methyl isocyanide (CH_3NC) adsorption on water ice, quartz and graphite is investigated since those two molecules are both detected in the interstellar medium. Adsorption energies determined in this work will be included in KIDA database.

L’élevage des porcs représente une source importante de déversement d’antibiotiques dans l’environnement par l’intermédiaire de l’épandage du lisier qui contient une grande quantité de ces molécules sur les champs agricoles. Il a été prouvé que ces molécules biologiquement actives peuvent avoir un impact toxique sur l’écosystème. Par ailleurs, elles sont aussi suspectées d’engendrer des problèmes sanitaires et de contribuer à la résistance bactérienne pouvant mener à des infections difficilement traitables chez les humains. Le contrôle de ces substances dans l’environnement est donc nécessaire. De nombreuses méthodes analytiques sont proposées dans la littérature scientifique pour recenser ces composés dans plusieurs types de matrice. Cependant, peu de ces méthodes permettent l’analyse de ces contaminants dans des matrices issues de l’élevage agricole intensif. Par ailleurs, les méthodes analytiques disponibles sont souvent sujettes à des faux positifs compte tenu de la complexité des matrices étudiées et du matériel utilisé et ne prennent souvent pas en compte les métabolites et produits de dégradation. Enfin, les niveaux d’analyse atteints avec ces méthodes ne sont parfois plus à jour étant donné l’évolution de la chimie analytique et de la spectrométrie de masse. Dans cette optique, de nouvelles méthodes d’analyses ont été développées pour rechercher et quantifier les antibiotiques dans des matrices dérivées de l’élevage intensif des porcs en essayant de proposer des approches alternatives sensibles, sélectives et robustes pour quantifier ces molécules. Une première méthode d’analyse basée sur une technique d’introduction d’échantillon alternative à l’aide d’une interface fonctionnant à l’aide d’une désorption thermique par diode laser munie d’une source à ionisation à pression atmosphérique, couplée à la spectrométrie de masse en tandem a été développée. L’objectif est de proposer une analyse plus rapide tout en atteignant des niveaux de concentration adaptés à la matrice étudiée. Cette technique d’analyse couplée à un traitement d’échantillon efficace a permis l’analyse de plusieurs antibiotiques vétérinaires de différentes classes dans des échantillons de lisier avec des temps d’analyse courts. Les limites de détection atteintes sont comprises entre 2,5 et 8,3 µg kg-1 et sont comparables avec celles pouvant être obtenues avec la chromatographie liquide dans une matrice similaire. En vue d’analyser simultanément une série de tétracyclines, une deuxième méthode d’analyse utilisant la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse à haute résolution (HRMS) a été proposée. L’utilisation de la HRMS a été motivée par le fait que cette technique d’analyse est moins sensible aux faux positifs que le triple quadripôle traditionnel. Des limites de détection comprises entre 1,5 et 3,6 µg kg-1 ont été atteintes dans des échantillons de lisier en utilisant un mode d’analyse par fragmentation. L’utilisation de méthodes de quantifications ciblées est une démarche intéressante lorsque la présence de contaminants est suspectée dans un échantillon. Toutefois, les contaminants non intégrés à cette méthode d’analyse ciblée ne peuvent être détectés même à de fortes concentrations. Dans ce contexte, une méthode d’analyse non ciblée a été développée pour la recherche de pharmaceutiques vétérinaires dans des effluents agricoles en utilisant la spectrométrie de masse à haute résolution et une cartouche SPE polymérique polyvalente. Cette méthode a permis l’identification d’antibiotiques et de pharmaceutiques couramment utilisés dans l’élevage porcin. La plupart des méthodes d’analyse disponibles dans la littérature se concentrent sur l’analyse des composés parents, mais pas sur les sous-produits de dégradation. L’approche utilisée dans la deuxième méthode d’analyse a donc été étendue et appliquée à d’autres classes d’antibiotiques pour mesurer les concentrations de plusieurs résidus d’antibiotiques dans les sols et les eaux de drainage d’un champ agricole expérimental. Les sols du champ renfermaient un mélange d’antibiotiques ainsi que leurs produits de dégradation relatifs à des concentrations mesurées jusqu’à 1020 µg kg-1. Une partie de ces composés ont voyagé par l’intermédiaire des eaux de drainage du champ ou des concentrations pouvant atteindre 3200 ng L-1 ont pu être relevées. / Swine production is a major source of antibiotic release into the environment via manure spreading on agricultural fields. It has been shown that these biologically active compounds may have a toxic impact on ecosystems. Moreover, they are also suspected to cause health problems and contribute to bacterial resistance that could lead to difficult-to-treat infections in humans. Therefore, control of these substances in the environment is necessary. Several analytical methods are proposed in the scientific literature to identify these compounds in various matrices. However, few of these methods allowed the analysis of these contaminants in matrices derived from intensive livestock farming. Furthermore, the analytical methods available are often subject to false positives, given the complexity samples and the equipment used and do not take into account the metabolites and degradation products. Finally, concentration levels reached with these methods are sometimes outdated since the evolution of analytical chemistry and mass spectrometry. In this context, new analytical methods have been developed to investigate and quantify the antibiotics derived from swine husbandry to propose alternative, sensible, selective and robust approaches to quantify these molecules. A first analytical method has been proposed based on an alternative sample introduction technique using the laser diode thermal desorption interface with an atmospheric pressure chemical ionization source coupled to tandem mass spectrometry. The objective was to provide a simpler and faster analysis while reaching levels suitable for the studied matrix. This alternative sample introduction method coupled with an efficient sample processing allowed the analysis of several classes of veterinary antibiotics in swine manure in a short analysis time. Detection limits ranged between 2.5 and 8.3 µg kg-1 and are comparable with those obtained with liquid chromatography in a similar matrix. In order to simultaneously analyze a series of tetracyclines, a second analytical method using liquid chromatography coupled to high-resolution mass spectrometry (HRMS) was proposed. The use of HRMS was motivated by the fact that this mass spectrometer is less sensitive to false positive that the traditional triple quadrupole given the complexity of the studied matrix. Detection limits between 1.5 and 3.6 µg kg-1 have been achieved in swine manure using a fragmentation analysis mode to avoid false positives. Targeted screening methods are interesting approaches when contaminants are suspected to be present in a sample. However, a non-included contaminant in this targeted analysis method could not been detected even at a high concentration. In this context, a non-target compound screening method focused on veterinary pharmaceutical compounds in swine manure was developed using liquid chromatography coupled to high-resolution mass spectrometry. A polymeric SPE cartridge was used to collect polar compounds including pharmaceuticals prior analysis. This method allowed the identification of antibiotics and pharmaceuticals of commonly used in swine farming. Most of the analytical methods available in the literature focus on parent compounds, regardless degradation products. The approach used in the second method of analysis was applied and extended to other classes of antibiotics to measure concentrations of several antibiotic residues in soils and drainage waters of an experimental agricultural field. Field soil contained a mixture of antibiotics and their related degradation products with concentrations measured up to 1020 µg kg-1. Some of these compounds have migrated through the field via drainage waters wherein concentrations up to 3200 ng L-1 were observed.

Dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée (REP) encore en service dans le parc nucléaire civil français, certaines pièces en contact avec le milieu du circuit primaire, comme les éléments constitutifs des tubes de générateurs de vapeur (en alliage base nickel A600) ou les internes de cuve (en acier inoxydable 316L), sont sujettes à des phénomènes de corrosion sous contrainte (CSC). La mise en évidence expérimentale de la fissuration par CSC de l'alliage A600, réputé résistant, a conduit à de nombreuses études consacrées à la description et à la compréhension de ce phénomène de CSC en milieu primaire des REP. Dans l'optique d'un allongement de la durée de vie des réacteurs en service, il est rapidement devenu critique et stratégique de pouvoir modéliser ces phénomènes de CSC, afin d'optimiser les matériaux, conditions de fonctionnement etc. et d'appréhender les paramètres critiques pour limiter la CSC des composants. Cette étude s'intéresse au rôle de l'hydrogène dans le phénomène de CSC et plus particulièrement aux interactions H-matériau. En effet, l'hydrogène, venant du milieu primaire (H dissous ou H de l'eau), peut être absorbé par l'alliage pendant le processus d'oxydation au cours du fonctionnement du réacteur. Une fois absorbé, H peut être transporté à travers le matériau, interagissant à la fois avec les sites interstitiels du réseau cristallin et des défauts locaux, comme les dislocations, les précipités, les lacunes, etc. La présence de ces sites peut ralentir le transport de l'hydrogène et provoquer une accumulation locale d'hydrogène dans l'alliage. Cette accumulation pouvant modifier les propriétés mécaniques locales du matériau et favoriser sa rupture prématurée, il est essentiel d'identifier la nature de ces interactions H-matériau, et plus particulièrement la vitesse de diffusion et les cinétiques de piégeage de l'hydrogène sur ces défauts. Concernant ces interactions H-piège, la littérature propose très peu de données cinétiques complètes ; il est donc nécessaire d'étudier et caractériser ces interactions finement. Ce travail est composée de deux parties interdépendantes : (i) le développement d'un code de calcul capable de gérer les interactions H-matériau et (ii) l'extraction les données cinétiques de piégeage et de dépiégeage à partir de résultats expérimentaux afin d'alimenter le code de calcul et créer une base de données fiable. Du fait de la complexité des matériaux industriels (A600 et 316L), des \enquote{matériaux modèles} ont été élaborés en utilisant une série de traitements thermomécaniques permettent d'étudier des systèmes simples et de décorréler les différentes contributions possibles entre hydrogène interstitiel et piégé. Ces échantillons ont été chargés en deutérium (traceur isotopique de l'hydrogène) par polarisation cathodique. Après chargement, les échantillons ont été soumis à un essai de spectroscopie de désorption thermique (TDS) où le flux de désorption de deutérium est enregistré pendant une rampe de température et/ou un isotherme. L'extraction des données de diffusion interstitielle et des constantes cinétiques de piégeage se fait par une démarche d'ajustement des spectres expérimentaux obtenus par TDS acquis sur les \enquote{matériaux modèles} en utilisant un code de calcul basé sur la résolution numérique des équations de McNabb et Foster. Grâce à cette étude, les coefficients de diffusion de l'hydrogène ont pu être déterminés dans deux alliages (A600 et 316L) sur une grande gamme de températures. Les constantes cinétiques relatives au piégeage et au dépiégeage sur deux types de pièges (défauts), les carbures de chrome et les dislocations, ont été déterminées. Ces constantes constituent une base de données qui sera intégrée dans un modèle numérique plus large visant à simuler les phénomènes de CSC dans les REP. / In France all of the nuclear power plant facilities in service today are pressurized water reactors (PWR). Some parts of the PWR in contact with the primary circuit medium, such as the steam generator tubes (fabricated in nickel base alloy A600) and some reactor core internal components (fabricated in stainless steel 316L), can fall victim to environmental degradation phenomena such as stress corrosion cracking (SCC). In the late 1950's, H. Coriou observed experimentally and predicted this type of cracking in alloys traditionally renowned for their SCC resistance (A600). Just some 20 to 30 years later his predictions became a reality. Since then, numerous studies have focused on the description and comprehension of the SCC phenomenon in primary water under reactor operating conditions. In view of reactor lifetime extension, it has become both critical and strategic to be capable of simulating SCC phenomenon in order to optimize construction materials, operating conditions, etc. and to understand the critical parameters in order to limit the damage done by SCC. This study focuses on the role hydrogen plays in SCC phenomenon and in particular H-material interactions. Hydrogen, from primary medium in the form of dissolved H gas or H from the water, can be absorbed by the alloy during the oxidation process taking place under reactor operating conditions. Once absorbed, hydrogen may be transported across the material, diffusing in the interstitial sites of the crystallographic structure and interacting with local defects, such as dislocations, precipitates, vacancies, etc. The presence of these [local defect] sites can slow the hydrogen transport and may provoke local H accumulation in the alloy. This accumulation could modify the local mechanical properties of the material and favor premature rupture. It is therefore essential to identify the nature of these H-material interactions, specifically the rate of H diffusion and hydrogen trapping kinetics at these defects. Concerning these H-trap site interactions, literature presents very few complete sets of kinetic data; it is therefore necessary to study and characterize these interactions in-depth. This work is composed of two interdependent parts: (i) the development of a calculation code capable to manage these H-material interactions and (ii) to extract the kinetic constants for trapping and detrapping from experimental results in order to fuel the simulation code and create a solid database. Due to the complexity of industrial materials (A600 and SS316L), \enquote{model materials} were elaborated using a series of thermomechanical treatments allowing for the study of simplified systems and the deconvolution of the different possible trapped and interstitial hydrogen contributions. These \enquote{model} specimens were charged with deuterium (an isotopic hydrogen tracer) by cathodic polarization. After charging, specimens were subjected to thermal desorption mass spectroscopy (TDS) analysis where the deuterium desorption flux is monitored during a temperature ramp or at an isotherm. Interstitial diffusion and kinetic trapping and detrapping constants were extracted from experimental TDS spectra using a numerical fitting routine based upon the numerical resolution of the McNabb and Foster equations. This study allowed for the determination of the hydrogen diffusion coefficient in two alloys, Ni base alloy 600 and stainless steel 316L, and the kinetic trapping and detrapping constants at two trap site types, chromium carbides and dislocations. These constants will be used to construct a kinetic database which will serve as input parameters for a numerical model for the prediction and simulation of SCC in PWRs

Lors de l’irradiation en réacteur, des gaz de fission tels que le xénon et le krypton sont produits. Ces gaz diffusent dans le combustible, mais peuvent également précipiter sous forme de bulles. En outre,les réactions de fission conduisent à la formation de défauts ponctuels (lacunes ou interstitiels) et sous forme d’amas (dislocations ou cavités). L’obtention de données expérimentales sur la migration des gaz de fission en présence de défauts est nécessaire afin d’améliorer la compréhension et la modélisation du comportement du combustible sous irradiation. La démarche mise en place dans ce travail a pour objectif d’étudier la diffusion thermique des gaz et de comprendre leur interaction avec les défauts d’irradiation. Elle repose sur la réalisation d’études à effets séparés couplant des irradiations/implantations aux ions à des techniques de caractérisation fines. La Spectroscopie d’Annihilation des Positons (SAP) complétée par la Microscopie Electronique en Transmission (MET)permet de caractériser les défauts (ponctuels et/ou sous forme d’amas) générés par l’irradiation et de suivre leur évolution en température. En parallèle, la modélisation des cinétiques de relâchement des gaz rares mesurées par désorption thermique couplée à la spectrométrie de masse, permet d’obtenir les coefficients de diffusion des gaz et de mettre en lumière les phénomènes de piégeage opérants. La synthèse de ces résultats expérimentaux nous amène à identifier les mécanismes de migration des gaz et à décrire leurs interactions avec les défauts d’irradiation. / During in-reactor irradiation, fission gases such as xenon or krypton are produced. In the fuel, those gases diffuse and precipitate to form bubbles. In addition, fission reactions induce small defects(vacancies and interstitials) and larger defects (cavities and dislocations) formation. Data acquire menton fission gases migration considering radiation-induced defects is thus necessary to better understand and improve models of in-pile fuel behavior. The experimental approach developed in this work aims to study thermal diffusion of rare gases and to understand their interaction with radiation-induced defects.To do this, separated effect studies were performed coupling ion implantations/irradiations to fine characterization techniques. Positron Annihilation Spectroscopy (PAS) coupled to Transmission Electron Microscopy (TEM) observations allows for defects characterizations (vacancies and/or cavities induced by ion implantation) and for their thermal behavior study. On the other hand, gas release measurements are performed by thermal desorption spectrometry. Simulation of gas kinetic release allows to determine diffusion coefficients and to lighten trapping mechanisms. The synthesis of those various experimental results brings us to identify gas migration mechanism and to describe their interaction with radiation-induced defects.

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Les cyanobactéries ont une place très importante dans les écosystèmes aquatiques et un nombre important d’espèces considéré comme nuisible de par leur production de métabolites toxiques. Ces cyanotoxines possèdent des propriétés très variées et ont souvent été associées à des épisodes d’empoisonnement. L’augmentation des épisodes d’efflorescence d’origine cyanobactériennes et le potentiel qu’ils augmentent avec les changements climatiques a renchéri l’intérêt de l’étude des cyanobactéries et de leurs toxines. Considérant la complexité chimique des cyanotoxines, le développement de méthodes de détection simples, sensibles et rapides est toujours considéré comme étant un défi analytique. Considérant ces défis, le développement de nouvelles approches analytiques pour la détection de cyanotoxines dans l’eau et les poissons ayant été contaminés par des efflorescences cyanobactériennes nuisibles a été proposé. Une première approche consiste en l’utilisation d’une extraction sur phase solide en ligne couplée à une chromatographie liquide et à une détection en spectrométrie de masse en tandem (SPE-LC-MS/MS) permettant l’analyse de six analogues de microcystines (MC), de l’anatoxine (ANA-a) et de la cylindrospermopsine (CYN). La méthode permet une analyse simple et rapide et ainsi que la séparation chromatographique d’ANA-a et de son interférence isobare, la phénylalanine. Les limites de détection obtenues se trouvaient entre 0,01 et 0,02 μg L-1 et des concentrations retrouvées dans des eaux de lacs du Québec se trouvaient entre 0,024 et 36 μg L-1. Une deuxième méthode a permis l’analyse du b-N-méthylamino-L-alanine (BMAA), d’ANA-a, de CYN et de la saxitoxine (STX) dans les eaux de lac contaminés. L’analyse de deux isomères de conformation du BMAA a été effectuée afin d’améliorer la sélectivité de la détection. L’utilisation d’une SPE manuelle permet la purification et préconcentration des échantillons et une dérivatisation à base de chlorure de dansyle permet une chromatographie simplifiée. L’analyse effectuée par LC couplée à la spectrométrie de masse à haute résolution (HRMS) et des limites de détections ont été obtenues entre 0,007 et 0,01 µg L-1. Des échantillons réels ont été analysés avec des concentrations entre 0,01 et 0,3 µg L-1 permettant ainsi la confirmation de la présence du BMAA dans les efflorescences de cyanobactéries au Québec. Un deuxième volet du projet consiste en l’utilisation d’une technologie d’introduction d’échantillon permettant des analyses ultra-rapides (< 15 secondes/échantillons) sans étape chromatographique, la désorption thermique à diode laser (LDTD) couplée à l’ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI) et à la spectrométrie de masse (MS). Un premier projet consiste en l’analyse des MC totales par l’intermédiaire d’une oxydation de Lemieux permettant un bris de la molécule et obtenant une fraction commune aux multiples congénères existants des MC. Cette fraction, le MMPB, est analysée, après une extraction liquide-liquide, par LDTD-APCI-MS/MS. Une limite de détection de 0,2 µg L-1 a été obtenue et des concentrations entre 1 et 425 µg L-1 ont été trouvées dans des échantillons d’eau de lac contaminés du Québec. De plus, une analyse en parallèle avec des étalons pour divers congénères des MC a permis de suggérer la possible présence de congénères ou d’isomères non détectés. Un deuxième projet consiste en l’analyse directe d’ANA-a par LDTD-APCI-HRMS pour résoudre son interférence isobare, la phénylalanine, grâce à la détection à haute résolution. La LDTD n’offre pas de séparation chromatographique et l’utilisation de la HRMS permet de distinguer les signaux d’ANA-a de ceux de la phénylalanine. Une limite de détection de 0,2 µg L-1 a été obtenue et la méthode a été appliquée sur des échantillons réels d’eau avec un échantillon positif en ANA-a avec une concentration de 0,21 µg L-1. Finalement, à l’aide de la LDTD-APCI-HRMS, l’analyse des MC totales a été adaptée pour la chair de poisson afin de déterminer la fraction libre et liée des MC et comparer les résultats avec des analyses conventionnelles. L’utilisation d’une digestion par hydroxyde de sodium précédant l’oxydation de Lemieux suivi d’une purification par SPE a permis d’obtenir une limite de détection de 2,7 µg kg-1. Des échantillons de poissons contaminés ont été analysés, on a retrouvé des concentrations en MC totales de 2,9 et 13,2 µg kg-1 comparativement aux analyses usuelles qui avaient démontré un seul échantillon positif à 2 µg kg-1, indiquant la possible présence de MC non détectés en utilisant les méthodes conventionnelles. / Cyanobacteria have a very important place in aquatic ecosystems and a significant number of species are considered harmful given their production of toxic metabolites. These cyanotoxins have various chemical proprieties and have often been associated with poisoning episodes. The frequency of cyanobacterial blooms is increasing and the study of cyanobacteria and their toxins is of increasing interest, especially considering the potential increase associated with climate changes. Given the chemical complexity of the cyanotoxins, the development of simple, sensitive and fast detection methods is an analytical challenge. Considering these issues, the development of new analytical approaches for the detection of cyanotoxins in water and fish samples contaminated with harmful cyanobacterial blooms have been proposed. A first approach consists of the use of an on-line solid phase extraction coupled to liquid chromatography and tandem mass spectrometry (SPE-LC-MS/MS) for the analysis of six microcystins (MCs), anatoxin-a (ANA-a) and cylindrospermopsin (CYN). This method allows a simple and rapid analysis and enables the chromatographic separation of ANA-a and its isobaric interference, phenylalanine. The detection limits ranged from 0.01 to 0.02 µg L-1 and concentrations in lake waters were found between 0.024 and 36 µg L-1. A second method consists of using manual solid phase extraction (SPE) coupled to high resolution mass spectrometry (HRMS) for the determination of b-N-methylamino-L-alanine (BMAA), ANA-a, CYN and saxitoxin (STX) in contaminated lake water. The analysis of two conformational isomers of BMAA was done to improve the selectivity. Dansyl chloride-based derivatization allows simplified chromatography. The detection limits were obtained between 0.007 and 0.01 µg L-1. The analysis of bloom water samples detected concentrations of cyanotoxins between 0.01 and 0.3 µg L-1 allowing the confirmation of the presence of BMAA in algal blooms in Québec. A second part of the project consists in the use of an alternative sample introduction technology for MS analysis. It enables ultra-fast analysis (< 15 seconds/sample) without the use of a chromatographic step, and is called laser diode thermal desorption (LDTD) coupled with atmospheric pressure chemical ionization (APCI). The first LDTD project consists of the analysis of total MCs via Lemieux oxidation in order to obtain a common moiety of all MCs existing congeners. This fraction, the MMPB, is analyzed after a liquid-liquid extraction step, with the LDTD-APCI-MS/MS. A value of 0.2 µg L-1 was obtained for detection limit and concentrations between 1 and 425 µg L-1 have been found in contaminated water samples. In addition, a comparison with a parallel analysis using MCs congeners’ standards suggested the possible presence of undetected MCs or isomers. A second project involves the direct analysis of ANA-a using LDTD-APCI-HRMS in order to solve the isobaric interference, phenylalanine, which is possible due to the high resolution detection. The LDTD offers no chromatographic separation and by using HRMS, we can distinguish ANA-a signals from those of phenylalanine. A value of 0.2 µg L-1 was obtained as detection limit and the method has been applied on water bloom samples with a positive concentration of 0.21 µg L-1. Finally, using the LDTD-APCI-HRMS combination, analysis of total MCs has been adapted to fish tissues to determine the unbound and bound MCs and compare the results with standard analysis. The use of digestion with sodium hydroxide prior to Lemieux oxidation followed by SPE purification yielded a detection limit of 2.7 µg kg-1. Total MCs concentrations were found between 2.9 and 13.2 µg kg-1 in real field-collected contaminated fish samples and comparison was made with standard analysis which yield a single positive sample with a concentration of 2 µg kg-1. This indicates the possible presence of undetected MCs using conventional analytical methods.